不同種類(lèi)的氨基酸和糖對(duì)美拉德反應(yīng)的影響

1、不同種類(lèi)的氨基酸和糖對(duì)美拉德反應(yīng)的影響戴永鑫（天津春發(fā)食品配料有限公司研發(fā)中心天津 300300 ）摘要： 概述了美拉德反應(yīng)的原理及影響因素，介紹了美拉德反應(yīng)對(duì)食品風(fēng)味的影響、不同氨基酸和糖的種類(lèi)對(duì)美拉德反應(yīng)風(fēng)味的影響及對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物抗氧化性的影響。關(guān)鍵詞：美拉德反應(yīng)；氨基酸；還原糖；抗氧化性美拉德反應(yīng)概述美拉德反應(yīng)又稱(chēng)羰氨反應(yīng)，指含有氨基的化合物和含有羰基的化合物之間經(jīng)縮合、聚合而生成類(lèi)黑精的反應(yīng)。此反應(yīng)最初是由法國(guó)化學(xué)家美拉德于1912 年在將甘氨酸與葡萄糖混合共熱時(shí)發(fā)現(xiàn)的，故稱(chēng)為美拉德反應(yīng)。由于產(chǎn)物是棕色的，也被稱(chēng)為褐變反應(yīng)。反應(yīng)物中羰基化合物包括醛、酮、還原糖，氨基化合物包括氨基酸、蛋白質(zhì)

2、、胺、肽。反應(yīng)的結(jié)果使食品顏色加深并賦予食品一定的風(fēng)味，如： 面包外皮的金黃色、紅燒肉的褐色以及它們濃郁的香味。和焦糖化反應(yīng)（ caramelization ） 相比， 美拉德反應(yīng)發(fā)生在較低的溫度和較稀的溶液中。研究證明，美拉德反應(yīng)的程度與溫度、時(shí)間、系統(tǒng)中的組分、水的活度、以及pH 有關(guān)。當(dāng)美拉德反應(yīng)溫度提高或加熱時(shí)間增加時(shí)，表現(xiàn)為色度增加，碳氮比、不飽和度、化學(xué)芳香性也隨之增加。在單糖中，五碳糖（如核糖）比六碳糖（如葡萄糖）更容易反應(yīng)；單糖比雙糖（如乳糖）較容易反應(yīng)；在所有的氨基酸中，賴(lài)氨酸（lysine ）參與美拉德反應(yīng)，可獲得更深的色澤。而半胱氨酸（cysteine ）反應(yīng)，獲得最淺的

3、色澤?？傊缓?lài)氨酸蛋白質(zhì)的食品， 如奶蛋白易于產(chǎn)生褐變反應(yīng)。糖類(lèi)對(duì)氨基酸化合物的比例變化也會(huì)影響色素的發(fā)生量。例如，葡萄糖和甘氨酸體系，含水65%，于65儲(chǔ)存時(shí)，當(dāng)葡萄糖對(duì)甘氨酸比值從10:1 或2:1 減至 1:1 或 1:5 時(shí)，即甘氨酸比重大幅增加時(shí)，色素形成迅速增加。如果要防止食品中美拉德反應(yīng)的生成，就必須除去其中之一，即除去高碳水化合物食物中的氨基酸化合物，或者高蛋白食品中的還原糖。在高水分活度的食品中，反應(yīng)物稀釋后分散于高水分活度的介質(zhì)中，并不容易發(fā)生美拉德反應(yīng)；在低水分活度的食品中，盡管反應(yīng)物濃度增加，但反應(yīng)物流具有實(shí)用價(jià)值動(dòng)轉(zhuǎn)移受限制。所以， 美拉德反應(yīng)在中等程度水分活度的

4、食品中最容易發(fā)生，的是在干的和中等水分的食品中。pH 對(duì)美拉德反應(yīng)的影響并不十分明顯。一般隨著pH的升高，色澤相對(duì)加深。在糖類(lèi)和甘氨酸系統(tǒng)中，不同糖品在不同pH時(shí)，色度產(chǎn)生依次為：pH6時(shí)：木糖果糖葡萄糖乳糖麥芽糖；pH6時(shí)：木糖葡萄糖果糖乳糖麥芽糖。在日常生活中，也經(jīng)常接觸到美拉德反應(yīng)。面食烘烤產(chǎn)生棕黃色和香味，就是面團(tuán)中糖類(lèi)和氨基酸或蛋白質(zhì)反應(yīng)的結(jié)果，這也是食用香料合成的途徑之一?，F(xiàn)今市場(chǎng)大量肉類(lèi)香精的合成，均離不了美拉德反應(yīng)，但美拉德反應(yīng)在有些場(chǎng)合是有害的。例如淀粉糖生產(chǎn)，如有少量蛋白質(zhì)存在，就會(huì)因美拉德反應(yīng)使糖漿產(chǎn)生棕色，影響質(zhì)量。所以， 淀粉糖生產(chǎn)用原料淀粉，其蛋白質(zhì)含量有嚴(yán)格規(guī)定，

5、即食品工業(yè)用為0.5%，醫(yī)藥用為0.35%。氨基酸和糖種類(lèi)對(duì)美拉德反應(yīng)風(fēng)味的影響美拉德反應(yīng)對(duì)食品風(fēng)味的影響通過(guò)控制原材料、溫度及加工方法, 可制備各種不同風(fēng)味、香味的物質(zhì), 比如 : 核糖分別與半胱氨酸及谷胱甘肽反應(yīng)后會(huì)分別產(chǎn)生烤豬肉香味和烤牛肉香味。相同的反應(yīng)物在不同的溫度下反應(yīng)后, 產(chǎn)生的風(fēng)味也不一樣, 比如 : 葡萄糖和纈氨酸分別在100、150及180溫度條件下反應(yīng), 會(huì)分別產(chǎn)生烤面包香味和巧克力香味; 木糖和酵母水解蛋白分別在90及160反應(yīng)會(huì)分別產(chǎn)生餅干香味和醬肉香味。加工方法不同, 同種食物產(chǎn)生的香氣也不同 , 比如 : 土豆經(jīng)水煮可產(chǎn)生125 種香氣 , 而經(jīng)烘烤可產(chǎn)生250

6、種香氣 ; 大麥經(jīng)水煮可產(chǎn)生 75 種香氣 , 經(jīng)烘烤可產(chǎn)生150 種香氣?？梢?jiàn)利用美拉德反應(yīng)可以生產(chǎn)各種不同的香精。目前 , 主要用于生產(chǎn)肉類(lèi)香精。肉中的還原糖主要是葡萄糖和核糖, 在加工過(guò)程中它們和肉中的氨基酸、肽、 蛋白質(zhì)發(fā)生美拉德反應(yīng)形成風(fēng)味物質(zhì)。這些風(fēng)味物質(zhì)主要是含氮、硫、 氧的雜環(huán)化合物以及其他的含硫化合物, 其中包括呋喃、吡嗪、吡咯、噻吩、噻唑、咪唑、吡啶以及環(huán)烯硫化物。另外, 在美拉德反應(yīng)的中間產(chǎn)物中有一些二羰基化合物, 它們可以進(jìn)一步和脂質(zhì)以及硫胺素的降解產(chǎn)物反應(yīng),生成具有肉香味的化合物。目前在制備肉味香味料時(shí)通常采用含硫的氨基酸如胱氨酸、半胱氨酸以及肽類(lèi), 含硫氨基酸發(fā)生美

7、拉德反應(yīng)經(jīng)過(guò)斯特勒克爾降解會(huì)產(chǎn)生硫化氫和氨, 為大量雜環(huán)風(fēng)味物質(zhì)的形成提供前體物質(zhì)。同時(shí)通過(guò)斯特勒克爾降解可產(chǎn)生氨基酮, 2 分子的氨基酮縮合會(huì)產(chǎn)生1 分子二氫吡嗪, 經(jīng)過(guò)氧化生成吡嗪。烷基吡嗪是一種重要的香味呈味物 質(zhì)。氨基酸種類(lèi)對(duì)美拉德反應(yīng)風(fēng)味的影響對(duì)牛肉加熱前后浸出物中氨基酸組分分析，加熱后有變化的主要是甘氨酸、丙氨酸、半胱氨酸、谷氨酸等，這些氨基酸在加熱過(guò)程中與糖反應(yīng)產(chǎn)生肉香味物質(zhì)。吡嗪類(lèi)是加熱滲出物特別重要的一組揮發(fā)性成分，約占50。另外從生成的重要揮發(fā)性肉味化合物結(jié)構(gòu)分析，牛肉中含硫氨基酸、半胱氨酸和胱氨酸以及谷胱甘肽等，是產(chǎn)生牛肉香氣不可少的前體化合物。半胱氨酸產(chǎn)生強(qiáng)烈的肉香味，

8、胱氨酸味道差，蛋氨酸產(chǎn)生土豆樣風(fēng)味，谷胱氨酸產(chǎn)生出較好的肉味。當(dāng)加熱半胱氨酸與還原糖的混合物時(shí)，便得到一種刺激性“生”味，如有其他氨基酸混合物存在的話，可得到更完全和完美的風(fēng)味，蛋白水解物對(duì)此很合適。據(jù)國(guó)外研究，當(dāng)這些不同口感的氨基酸和葡萄糖，在1:1 和180美拉德反應(yīng)后，能產(chǎn)生各種新的風(fēng)味，見(jiàn)表1。表 1 氨基酸種類(lèi)對(duì)美拉德反應(yīng)風(fēng)味的影響氨基酸種類(lèi)甜苦甘鮮美拉德反應(yīng)風(fēng)味甘氨酸+焦糖丙氨酸+焦糖纈氨酸+巧克力亮氨酸+烤乳酪異亮氨酸+烤乳酪脯氨酸+烤面包羥脯氨酸+薄脆餅蛋氨酸+烤土豆苯丙氨酸+紫羅蘭天冬氨酸+焦糖谷氨酸+太妃糖組氨酸+玉米面包賴(lài)氨酸+新鮮面包精氨酸+烤糊的糖2.3 還原糖種類(lèi)對(duì)

9、美拉德反應(yīng)的影響從發(fā)生美拉德反應(yīng)速度上看, 糖的結(jié)構(gòu)和種類(lèi)不同導(dǎo)致反應(yīng)發(fā)生的速度也不同。言 , 醛的反應(yīng)速度要大于酮, 尤其是 、 不飽和醛反應(yīng)及 -雙羰基化合物; 五碳糖的反應(yīng)速度大于六碳糖; 單糖的反應(yīng)速度要大于雙糖; 還原糖含量和褐變速度成正比關(guān)系。對(duì)于反應(yīng)來(lái)說(shuō)，多糖是無(wú)效的，雙糖主要指蔗糖和麥芽糖，其產(chǎn)生的風(fēng)味差，單糖具有還原力， 包括戊糖和己糖。研究標(biāo)明，單糖中戊糖的反應(yīng)性比己糖強(qiáng)，且戊糖中核糖反應(yīng)性最強(qiáng)，其次是阿拉伯糖、木糖。由于葡萄糖和木糖廉價(jià)易得，反應(yīng)性好，所以常用葡萄糖和木糖作為美拉德反應(yīng)原料。氨基酸和糖種類(lèi)對(duì)食品風(fēng)味的影響有研究表明，Gly、 Ala、 Tyr、 Asp等氨

10、基酸于180和等量葡萄糖反應(yīng)可產(chǎn)生焦糖香氣；而 Val 能產(chǎn)生巧克力香氣；His 、 Lys、 Pro 可產(chǎn)生烤面包香味；Phe則能產(chǎn)生一種特殊的紫羅蘭香氣（見(jiàn)表 2）。因此在加工過(guò)程中，我們可以利用氨基酸的這種性質(zhì)，將其和葡萄糖直接加人食品并熱處理，使食品產(chǎn)生宜人的風(fēng)味和色澤，以提高營(yíng)養(yǎng)和改善食品的風(fēng)味。糖是 Maillard 反應(yīng)中必不可少的一類(lèi)物質(zhì)。有資料表明，單糖和ARP（Amadori 重排產(chǎn)物）的呋喃糖或吡喃糖比其它形式的糖更能脫水。環(huán)狀A(yù)RP 脫水后隨著溫度的升高形成共軛產(chǎn)物，再經(jīng)過(guò)專(zhuān)一的再環(huán)化，可形成5、 6、 7 環(huán)雜環(huán)化合物，而許多雜環(huán)類(lèi)化合物本身就是風(fēng)味物質(zhì)。有研究者認(rèn)為

11、隨著環(huán)狀結(jié)構(gòu)的增大，Maillard 反應(yīng)速度急劇降低。所以，在食品加工中可以人為的添加適量的糖，使形成誘人的風(fēng)味、色澤。表 2 等量葡萄糖與氨基酸混合物加熱產(chǎn)生的香氣氨基酸Strecker 醛類(lèi)100 150180甘氨酸甲醛焦糖燒糊的糖丙氨酸乙醛甜焦糖燒糊的糖氨基丁酸丙醛焦糖燒糊的糖纈氨酸異丁醛焦糖、槭樹(shù)汁味沁鼻的巧克力香亮氨酸異戊醛果香、黑麥面包干酪的焦香異亮氨酸2甲基丁醛果香、霉腐味干酪的焦香絲氨酸2羥基乙醛淡槭樹(shù)汁味糖的焦香蘇氨酸2羥基丙醛淡槭樹(shù)汁味焦香苯丙氨酸 甲基苯甲醛花香、玫瑰、紫羅蘭紫羅蘭、丁香、焦糖酪氨酸焦糖糖的焦香蛋氨酸甲硫基丙醛土豆、卷心菜味土豆、卷心菜味半胱氨酸肉香、臭

12、雞蛋味、煨雞味脯氨酸谷樣香烘烤香羥脯氨酸組氨酸面包香黃油精氨酸面包香、黃油、爆玉米香、烘烤土豆燒糊的糖賴(lài)氨酸面包香、炸土豆焦香天門(mén)冬氨酸硬糖焦糖谷氨酸焦香、舊的木香糖的焦香、雞香色氨酸巧克力糖的焦香糖氨種類(lèi)對(duì)美拉德產(chǎn)物抗氧化性的影響為了防止食品，特別是含油食品氧化變質(zhì)，一般均使用國(guó)家批準(zhǔn)使用的抗氧化劑，如BHA、 BHT等。隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展和生活水平的提高，人們對(duì)化學(xué)合成抗氧劑的疑慮日益增加，所以科技人員一直在研發(fā)低毒、無(wú)毒的天然抗氧劑，如茶多酚、迷迭香、甘草黃酮、天然Vc 等。這些天然提取物雖然安全性好，在抗氧化性能方面，能達(dá)到食物保鮮的要求，但其生產(chǎn)成本比化學(xué)合成的要高，難以在價(jià)格上與合成抗氧

13、劑相競(jìng)爭(zhēng)。因而， 研究利用食物原料，合成廉價(jià)的抗氧劑，來(lái)取代合成抗氧劑，已成為國(guó)內(nèi)外競(jìng)相研發(fā)的熱點(diǎn)。由于食品級(jí)氨基酸和糖類(lèi)安全可靠，且來(lái)源廣泛，因而利用氨基酸和糖類(lèi)獲得具有抗氧化作用的美拉德反應(yīng)產(chǎn)物（MRPs） ，引起了國(guó)內(nèi)外科技工作者的濃厚興趣。常用食品抗氧劑，其功能和作用主要是抑制和消除自由基的生成；螯合食品中有催化氧化作用的金屬離子，使其失去活性；清除和吸收食品中的氧，分解氫過(guò)氧化物等。作為美拉德反應(yīng)的氨基酸，自身有一定的防腐抗氧功能。例如， 半胱氨酸常常用來(lái)作為果汁的防褐變劑，因半胱氨酸有巰基，能產(chǎn)生還原作用。有些加工食品含有微量銅、鋅等金屬離子，能促進(jìn)含油食品的氧化；而甘氨酸、丙氨酸

14、等氨基酸，能和金屬離子螯合，而使其失活， 但只能局限在一定的水平，尚達(dá)不到代替抗氧劑的程度。但某些氨基酸和糖類(lèi)美拉德反應(yīng)的產(chǎn)物，能達(dá)到和化學(xué)合成抗氧劑BHA、 BHT同樣的水平。國(guó)外研究表明，美拉德反應(yīng)分成幾個(gè)復(fù)雜的步驟，包括形成葡基胺，生成呈味羰基化合物、含氮有色物類(lèi)黑精、羰胺聚合物、雜環(huán)化合物等。其中，類(lèi)黑精具有螯合金屬抗氧化活性， 可在面包和咖啡中發(fā)現(xiàn)它，但尚未能對(duì)純的類(lèi)黑精進(jìn)行分離和定性。美拉德反應(yīng)生成物( MRPs) 是一個(gè)復(fù)合物，其抗氧化作用是破壞自由基鏈和延緩其生成；還原過(guò)氧化物和鈍化自由基，絡(luò)合重金屬。添加MRPs于高脂類(lèi)食品中的研究結(jié)果表明，如以脂類(lèi)被氧化發(fā)生的2,3- 辛烷

15、二酮濃度表示，當(dāng)不添加MRPs時(shí)，則 3d 后辛烷二酮含量達(dá)0.5mg/kg ； 如加入 0.18的 MRPs， 則辛烷二酮濃度為0.04 mg/kg； 當(dāng)添加MRPs0.72時(shí)，則辛烷二酮發(fā)生量降至0.01mg/kg 以下。總之，MRPs能抑制脂類(lèi)的氧化，用較高濃度的MRPs能獲得較低濃度的脂類(lèi)氧化物。當(dāng)用果糖、葡萄糖、木糖和六種不同氨基酸制取MRPs時(shí)，測(cè)定其抗氧化性能，其比值如表 3 所示。 從表 3 可知， 不同的糖和不同的氨基酸發(fā)生美拉德反應(yīng)，獲得不同抗氧化活性的MRPs。要獲得較高抗氧化活性的美拉德反應(yīng)產(chǎn)物，原料中糖類(lèi)以木糖最優(yōu)，氨基酸以賴(lài)氨酸最隹。表 3 糖及氨基酸種類(lèi)對(duì)MRPs

16、抗氧化性的影響谷氨酸半胱氨酸纈氨酸組氨酸賴(lài)氨酸精氨酸果糖00.30.30.50.80.4葡萄糖0.10.10.50.851.20.5木糖0.20.150.30.83.85.5綜上所述，氨基酸和糖類(lèi)的美拉德反應(yīng)在生活中經(jīng)常存在。隨著技術(shù)進(jìn)步，美拉德反應(yīng)已成為新型風(fēng)味劑的重要組成和新的增長(zhǎng)點(diǎn)，并將成為開(kāi)發(fā)食用原料制取食品抗氧劑的新途徑。參考文獻(xiàn)：闞建全 . 食品化學(xué)M. 北京 : 中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)出版社,2002馬相杰 , 謝華 . 美拉德反應(yīng)與肉味變化J. 肉品工業(yè),2002,(11):8-10蔡妙顏 , 肖凱軍 , 袁向華 . 美拉德反應(yīng)與食品工業(yè)J. 食品工業(yè)科技,2003,(7):90-93毛

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