材料化學(xué)chapter2-陶瓷新品種

1、晶態(tài)和非晶態(tài)怎樣之間的轉(zhuǎn)變？ 給定組分的非晶態(tài)比相應(yīng)的晶態(tài)有更高的能量。也就是說(shuō)，在熔點(diǎn)以下晶態(tài)總是取吉布斯自由能較低的狀態(tài)；非晶態(tài)的吉布斯自由能總比晶態(tài)的吉布斯自由能高。非晶態(tài)固體總有向晶態(tài)轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)，即非晶態(tài)固體在一定溫度下會(huì)自發(fā)地結(jié)晶，轉(zhuǎn)化到穩(wěn)定性更高的晶體狀態(tài)。但當(dāng)溫度不夠高時(shí)，非晶態(tài)中的原子（離子）的運(yùn)動(dòng)幅度小，同時(shí)結(jié)晶化所必不可少的晶核形成和生長(zhǎng)比較困難，因此非晶態(tài)向晶態(tài)的轉(zhuǎn)化就不易發(fā)生。 非晶態(tài)向晶態(tài)的轉(zhuǎn)化，往往不是直接轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定性高的晶態(tài)，而要經(jīng)過(guò)一些中間步驟。處在吉布斯自由能較高的非晶態(tài)轉(zhuǎn)變到吉布斯自由能較低的晶態(tài)，需克服一定的勢(shì)壘。轉(zhuǎn)變過(guò)程也可能分作幾步進(jìn)行，中間經(jīng)過(guò)某些過(guò)

2、渡的亞穩(wěn)態(tài)。從非晶態(tài)向晶態(tài)的轉(zhuǎn)變帶有突變的特征，一般過(guò)程中伴隨著幅度不大的體積變化；同時(shí)像液體結(jié)晶一樣，會(huì)釋放出熱能。因此，非晶態(tài)向晶態(tài)轉(zhuǎn)化是一個(gè)很復(fù)雜的過(guò)程。1 雖然非晶態(tài)材料處于亞穩(wěn)態(tài)，但經(jīng)驗(yàn)告訴我們，晶狀基態(tài)從動(dòng)力學(xué)上來(lái)講往往是難以達(dá)到的，所以實(shí)際上非晶態(tài)一旦形成就能保持無(wú)限長(zhǎng)的時(shí)間。這種情況類(lèi)似于結(jié)晶的金剛石，它處于亞穩(wěn)相。碳原子結(jié)合的最低能旦形態(tài)不是金剛石，而是石墨。在通常溫度和壓力下，石墨是穩(wěn)定的熱力學(xué)相。 晶態(tài)向非晶態(tài)轉(zhuǎn)化的工藝技術(shù)向人們提供直接從固態(tài)晶體制備非晶態(tài)固體的方法。材料表面的研磨和破碎過(guò)程中機(jī)械能量引起晶體材料非晶化作用；沖擊波對(duì)于晶體材料的非晶化作用則更強(qiáng)。機(jī)械能的

3、作用會(huì)引起晶體的晶格中大量缺陷形成，當(dāng)缺陷的濃度超過(guò)一定限度時(shí)，晶體的長(zhǎng)程有序性就會(huì)消失。2從晶界的角度分析晶粒大小對(duì)晶體材料的影響？實(shí)用固體材料絕大部分都是多晶體，而不是按單一的晶格排列的單晶體。這是由于在一般制備材料的過(guò)程中，晶體是環(huán)繞著許許多多不同的核心生成，很自然地形成由許多晶粒組成的多晶體。晶粒的大小，可以小到um以下，也可以大到肉眼能夠清晰看到的程度。晶粒的粗細(xì)、形狀、方位的分布都可以對(duì)多晶體的性質(zhì)有重要影響。晶粒之間的交界處稱(chēng)為晶界。晶界也可以看作是一種晶體缺陷，晶界實(shí)際上是晶體中不同位向晶粒之間原子排列無(wú)規(guī)則的過(guò)渡層。晶界處晶格處于畸變狀態(tài)，導(dǎo)致其能量高于晶粒內(nèi)部能量，常溫下顯

4、示較高的強(qiáng)度和硬度，容易被腐蝕，熔點(diǎn)較低，原子擴(kuò)散較快。晶粒越小，形成的晶界就越多，對(duì)材料的性能就越大。 (1)晶界的擴(kuò)散；(2)晶界反應(yīng)機(jī)構(gòu)的控制；(3)晶界的電位；(4)晶界的高電阻現(xiàn)象；(5)晶界的結(jié)合力等產(chǎn)生影響。目前利用晶界效應(yīng)能制得許多具有許多特殊功能的材料。3第二章 陶瓷新品種 傳統(tǒng)陶瓷 現(xiàn)代陶瓷42.1 傳統(tǒng)陶瓷純凈粘土、水揉和、制型泥坯窯爐高溫反應(yīng)素?zé)沾擅阑ㄉ嫌?、再燒、固釉）傳統(tǒng)陶瓷5黏土成分化學(xué)組成堿金屬和堿土金屬氧化物或鹽三氧化二鋁二氧化硅結(jié)晶水礦物學(xué)高嶺石（Al2O32SiO22H2O） 石英或硅石（SiO2）長(zhǎng)石：鉀長(zhǎng)石（K2OAl2O32SiO2） 鈉長(zhǎng)石（Na

5、2OAl2O32SiO2）伊利石（KAl2(Al, Si)Si3O10(OH)2nH2O）綠泥石6高嶺石的層狀結(jié)構(gòu)四面體層八面體層四面體層綠泥石的層狀結(jié)構(gòu)四面體層八面體層72.2 超導(dǎo)陶瓷 現(xiàn)代陶瓷的特點(diǎn)： 精細(xì)陶瓷的原料不受天然條件的限制，且純度高 傳統(tǒng)陶瓷采用天然的黏土礦物或其他礦物經(jīng)過(guò)挑選做原料； 精細(xì)陶瓷的原料有許多是人工合成或精制的。 精細(xì)陶瓷的成分更加豐富 傳統(tǒng)陶瓷成分：二氧化硅、三氧化二鋁、一些金屬氧化物； 精細(xì)陶瓷：除傳統(tǒng)陶瓷的成分外，還使用多種金屬氧化物、碳化物、磷化物等，金屬元素、非金屬元素單質(zhì)C、Si等。82.2.1 超導(dǎo)陶瓷 超導(dǎo)？ 超導(dǎo)現(xiàn)象是指材料在低于某一溫度時(shí)，電

6、阻變?yōu)榱愕默F(xiàn)象，而這一溫度稱(chēng)為超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度（Tc）。超導(dǎo)現(xiàn)象的特征是零電阻和完全抗磁性。特性：零電阻性：超導(dǎo)材料處于超導(dǎo)態(tài)時(shí)電阻為零，能夠無(wú)損耗地傳輸電能。完全抗磁性：超導(dǎo)材料處于超導(dǎo)態(tài)時(shí)，只要外加磁場(chǎng)不超過(guò)一定值，磁力線不能透入，超導(dǎo)材料內(nèi)的磁場(chǎng)恒為零。約瑟夫森效應(yīng)：兩超導(dǎo)材料之間有一薄絕緣層（厚度約1nm）而形成低電阻連接時(shí)，會(huì)有電子對(duì)穿過(guò)絕緣層形成電流，而絕緣層兩側(cè)沒(méi)有電壓，即絕緣層也成了超導(dǎo)體。 性質(zhì)用途？9圖2.1不同材料電導(dǎo)率和溫度的關(guān)系10圖2.1 超導(dǎo)體的完全抗磁性11超導(dǎo)體的臨界參數(shù)超導(dǎo)體的三個(gè)基本的臨界參數(shù)，即臨界溫度Tc、臨界磁場(chǎng)Hc、臨界電流Jc圖 2-3 Tc、Hc、

7、Jc之間的關(guān)系122.2.2 超導(dǎo)陶瓷的研究與發(fā)展陶瓷 and 超導(dǎo)？ 1986年，Alex M.和George B.首次制備出La-Ba-Cu-O層狀結(jié)構(gòu)的超導(dǎo)陶瓷，獲得諾貝爾物理獎(jiǎng)Tc=58K；1987年，Y-Ba-Cu-O超導(dǎo)陶瓷，Tc=92K (液氮的沸點(diǎn)77K）；1993年，Hg-Ba-Ca-Cu-O摻雜Tl， Tc=138K目前仍是最高的溫度記錄。結(jié)構(gòu) and 性質(zhì)？13TcHc1Hc2正常態(tài)混合態(tài)超導(dǎo)態(tài)圖2-4 兩條Tc-Hc曲線14超導(dǎo)機(jī)理電子束縛電子和晶格正電荷的能量對(duì)與晶格熱振動(dòng)能量的競(jìng)爭(zhēng)15超導(dǎo)陶瓷：高溫超導(dǎo)體都具有層狀的類(lèi)鈣鐵礦型結(jié)構(gòu)組元，整體結(jié)構(gòu)分別有導(dǎo)電層和載流子庫(kù)

8、層組成，導(dǎo)電層是指分別由八面體、四方錐和平面四邊形構(gòu)成的銅氧層，這種結(jié)構(gòu)組元是高溫氧化物超導(dǎo)體所共有的，也是對(duì)超導(dǎo)電性至關(guān)重要的結(jié)構(gòu)特征，它決定了氧化物超導(dǎo)體在結(jié)構(gòu)上和物理特性上的二維特點(diǎn)。超導(dǎo)主要發(fā)生在導(dǎo)電層上。其他層狀結(jié)構(gòu)組元構(gòu)成了高溫超導(dǎo)體的載流子庫(kù)層，它的作用是調(diào)節(jié)導(dǎo)電層的載流子濃度或提供超導(dǎo)電性所必需的偶合機(jī)制。載流子庫(kù)層的結(jié)構(gòu)是根據(jù)來(lái)自鍵長(zhǎng)的限制作相應(yīng)調(diào)整，這也導(dǎo)致了載流子庫(kù)層往往具有更多的結(jié)構(gòu)缺陷。體系的整個(gè)化學(xué)性質(zhì)以及導(dǎo)電層和載流于庫(kù)層之間的電荷轉(zhuǎn)移決定了導(dǎo)電層內(nèi)的載流于數(shù)目。而電荷轉(zhuǎn)移又是由體系的晶體結(jié)構(gòu)、金屬原子的有效氧化態(tài)以及電荷轉(zhuǎn)移和載流子庫(kù)層的金屬原子的氧化還原之間的

9、競(jìng)爭(zhēng)來(lái)決定的。162.3 制陶法及其新發(fā)展固體材料合成： 化合物已知，使用或改進(jìn)前人的合成方 法來(lái)研究某種物質(zhì)的性質(zhì)；已知某個(gè)團(tuán)體家族有重要的應(yīng)用前景，仿照已知的分子或晶體，設(shè)計(jì)未知的新化合物，進(jìn)行實(shí)現(xiàn)合成，拓寬對(duì)這一類(lèi)化合物結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的理解。合成一類(lèi)新固體，探索合成。17制陶的三個(gè)基本過(guò)程2.3.1陶瓷粉體的制備2.3.2 制坯2.3.3 燒結(jié)182.3.1陶瓷粉體的制備-2.3.1.1固相制備粉體（1）機(jī)械粉碎法： 通過(guò)機(jī)械粉碎和篩選、分級(jí)是制備粉末原料最簡(jiǎn)單的方法。少量樣品可以在剛玉或瑪瑙研缽中研磨和篩選得到。對(duì)于較多的樣品，可以使用球磨機(jī)，根據(jù)被粉碎的物料的硬度不同選用不同材質(zhì)的磨

10、球，如剛玉球、鋼球，瑪瑙球等，在球磨機(jī)內(nèi)與待粉碎樣品高速旋轉(zhuǎn)獲得粉料，缺點(diǎn)是容易污染粉體。19-2.3.1.1固相制備粉體（2）固相反應(yīng)法： 是制備陶瓷粉體最常用的方法，即通過(guò)兩種或兩種以上的固相物質(zhì)，經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)后得到新的固相物質(zhì) BaCO3+TiO2=BaTiO3+CO2特點(diǎn)： 固相反應(yīng)主要依靠固體顆粒的表面相互接觸來(lái)實(shí)現(xiàn)，因襲原料先要粉碎，并且要使用合適的介質(zhì)（如水，酒精等）混合； 固相反應(yīng)可能產(chǎn)生中間相，反應(yīng)生成物層的厚度增加，相界阻力減小，反應(yīng)的速率遵從拋物線規(guī)律。 固相反應(yīng)可能達(dá)到燒結(jié)的目的，但很難達(dá)到均勻粒度顯微結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品。20-2.3.1.1固相制備粉體（3）熱分解法 是采取母

11、鹽晶體熱分解得到金屬氧化物的方法。得到的產(chǎn)物常與母鹽原子排列在本質(zhì)上相同，它們的晶格在三維空間具有一定的結(jié)晶學(xué)關(guān)系的改變，稱(chēng)為共格化。生成的形核數(shù)與反應(yīng)速度有關(guān)。核數(shù)目的增加能增加粉體的比表面積。并且使用氣體或固體還原劑將金屬氧化物反復(fù)的氧化或還原處理，會(huì)使熱解的到的單體中形成幾個(gè)核，利用此方法可制備微細(xì)化粒子和大面積的粉料。 自蔓延高溫反應(yīng)合成法：是一種燃燒合成法，將原料粉末均勻混合后在保護(hù)氣下被點(diǎn)燃快速的化學(xué)反應(yīng)并放出大量的熱，使得臨近的粉料溫度驟升至2000-3000，引起新的化學(xué)反應(yīng)。這種方法不需要外加能源，反應(yīng)極快，無(wú)污染，粉體細(xì)二均勻等優(yōu)點(diǎn)。適合制備高熔點(diǎn)超細(xì)陶瓷粉料。 21-2.

12、3.1.1固相制備粉體反應(yīng)途徑1 固-固反應(yīng) SiO2+3C 1500-1700-SiC+2CO Si+C 1000-1400-SiC均可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的合成，但晶態(tài)結(jié)構(gòu)不同 22-2.3.1.1固相制備粉體反應(yīng)途徑1 氣-固反應(yīng) 3SiO2+3C+2N2 1200-1500Si3N4+6CO 3Si+2N2 Si3N4反應(yīng)條件：反應(yīng)物的純度和粒度、氣體的流量和溫度等對(duì)產(chǎn)物均有一定的影響。 23 特點(diǎn)：與固相制備方法比較，由液相制備粉體的過(guò)程可以使液體中的各離子或基團(tuán)得到在原子和分子水平上的混合。容易在制備過(guò)程中加入添加劑并較易控制液相核的組分和均勻性，因而能夠得到高純的微細(xì)粉末這種方法操作簡(jiǎn)便，

13、應(yīng)用范圍廣但是液相法制備的粉體容易引起團(tuán)聚從液相制備粉體需要找到合適的金屬鹽溶液對(duì)于有兩種或兩種以上沉淀物的情況，要求金屬離子的比重和析出速度相近。-2.3.1.2從液相制備粉體24-2.3.1.2從液相制備粉體液相沉淀和溶液蒸發(fā)法制備粉體25-2.3.1.2從液相制備粉體制備方法經(jīng)化學(xué)反應(yīng)析出沉淀水解析出法膠體化學(xué)法低溫化學(xué)合成法溶液蒸發(fā)法26 特點(diǎn)： 從氣相可以直接制備陶瓷粉體或薄膜氣相合成首先要選擇合適的氣源，或在較高溫度下能夠汽化或是蒸汽壓較高的液體源氣相合成又分為PVD(物理氣相沉淀）和CVD(化學(xué)氣相淀積)，PVD是氣體顆粒直接淀積在基片上，如電子束蒸發(fā)、濺射等化學(xué)氣相淀積有熱絲C

14、VD 、微波CVD 、等離子增強(qiáng)CVD和激光誘導(dǎo)CVD等不同的能量提供方式，源區(qū)的氣態(tài)源物質(zhì)經(jīng)載帶輸運(yùn)至反應(yīng)區(qū)，通過(guò)反應(yīng)過(guò)程中各基團(tuán)之間相互作用，在基板上生成新的單質(zhì)或化合物-2.3.1.3從氣相制備粉體或薄膜272.3.3 陶瓷燒結(jié)在燒結(jié)過(guò)程中，陶瓷材料明顯發(fā)生了以下的變化： (a)品粒合并和長(zhǎng)大； (b)氣孔數(shù)量、形狀、尺寸改變； (c)材料致密，密度增加； (d)可能有新相生成或有同質(zhì)多相轉(zhuǎn)變- -2.3.3.1燒結(jié)中發(fā)生的幾種過(guò)程是一個(gè)系統(tǒng)能量降低的過(guò)程28（a）致密化加晶粒長(zhǎng)大（b）晶粒粗化29初次再結(jié)晶晶體長(zhǎng)大二次再結(jié)晶玻璃化晶界形成和氣孔長(zhǎng)大新相形成燒結(jié)行為中的結(jié)晶過(guò)程30- -

15、2.3.3.2 燒結(jié)陶瓷的方法（1）熱壓燒結(jié)法 將粉體置于壓模中，加高溫并單軸加壓(1050 MPa)，通過(guò)模具熱輻射和加壓形成塑性變形進(jìn)行燒結(jié)此法可以得到高強(qiáng)度和低孔隙串的產(chǎn)品，如切削工具等但是由于單軸向加壓，因而難以進(jìn)行形狀復(fù)雜陶瓷產(chǎn)品的燒結(jié) 在熱壓的基礎(chǔ)上加上直流脈沖電流，可以有效地利用粉體顆粒間放電所產(chǎn)生的自身發(fā)熱作用，晶粒受脈沖電流的加熱和垂直單向的壓力作用，加強(qiáng)了體擴(kuò)散和晶界擴(kuò)散，促進(jìn)致密化進(jìn)程另外在晶粒晶界處放電會(huì)導(dǎo)致局部的高溫，在晶粒表面引起蒸發(fā)和熔化，在晶粒接觸點(diǎn)形成頸部，加快物質(zhì)的蒸發(fā)-凝固傳遞、從而加速了致密化這種方法能量集中，可以節(jié)約能源和實(shí)現(xiàn)快速燒結(jié) 加入交變磁場(chǎng)進(jìn)行

16、燒結(jié)可以加速固液界面上的反應(yīng)和促進(jìn)面相通過(guò)液相的擴(kuò)散及液相的均勻化，使溶解-析出過(guò)程加劇同時(shí)燒結(jié)體內(nèi)部會(huì)由于交變磁場(chǎng)的引入而形成感應(yīng)的旋渦電流，使燒結(jié)體溫度升高，加速致密化過(guò)程對(duì)各向異性的磁性材料，一個(gè)很弱的磁場(chǎng)就能引起晶粒呈各向異性排列，甚至可以得到單晶生長(zhǎng)31- -2.3.3.2 燒結(jié)陶瓷的方法（1）熱等靜壓燒結(jié)法 熱等靜壓燒結(jié)設(shè)備能承受(50 200 MPa)和2000的高溫，容器抽真空、以惰性氣體作為加壓的介質(zhì)，邊加熱邊從各個(gè)方向?qū)Ψ垠w進(jìn)行加壓和壓縮，通過(guò)流體介質(zhì)使成型和燒結(jié)同時(shí)完成。熱等靜壓燒結(jié)法得到的陶瓷制品均勻致密，目前已經(jīng)有可加熱至2600的超高溫設(shè)備和壓力達(dá)到1000MPa高

17、壓設(shè)備，但成本高。32- -2.3.3.2 燒結(jié)陶瓷的方法（1）化學(xué)氣相沉淀法 將氣體原料通過(guò)不同的方式加熱，使其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)淀積在襯底材料上形成薄膜或粉體。由于該方法不需要使用燒結(jié)助劑，沉積得到薄膜材料的孔隙率非常低，甚至可為零，能夠得到均勻致密和高純度的薄膜材料但是由于薄膜材料與襯底材料的熱膨脹系數(shù)往往不相同，因此在冷卻后薄膜中的應(yīng)力較大，薄膜的附著力也可能較差。33- -2.3.3.2 燒結(jié)陶瓷的方法（1）反應(yīng)燒結(jié)法 在被加熱的粉體中通入某些氣體使之發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，如在加熱的硅粉中通入氮?dú)夂蜌錃饪梢灾频肧i3N4。這種方法成本低，燒結(jié)時(shí)也不需添加燒結(jié)助劑若把粉料做成一定形狀，可以藉此制備形

18、狀復(fù)雜的陶瓷制品，只是成品的質(zhì)量不高，氣孔率較高。342.4 精細(xì)陶瓷面面觀 原料全部是在原子、分子水平上分離、精制的高純度、超微細(xì)粉體（粒徑1-100nm）；產(chǎn)品通過(guò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、精細(xì)的化學(xué)計(jì)量、合適的成型工藝和先進(jìn)的燒結(jié)技術(shù)加工制得理解。產(chǎn)品具有完全可以控制的顯微結(jié)構(gòu)，以達(dá)到特定的性能和復(fù)合要求的尺寸精度。2.4.1 特點(diǎn)和分類(lèi)35362.4.2 電介質(zhì)陶瓷(1) 電絕緣陶瓷 利用的是陶瓷材料的絕緣性，且材料有適當(dāng)?shù)臋C(jī)械強(qiáng)度用在電子設(shè)備、電器零件中做安裝支架、絕緣和隔離的部件。常見(jiàn)的如高頻絕緣子、插座、磁環(huán)等。材料舉例：Al2O3系統(tǒng)陶瓷，機(jī)械強(qiáng)度高、絕緣性好、耐腐蝕、常做電路的基片。SiC、

19、BN、AlN，熱導(dǎo)率高，易散熱材料。符合得到熱導(dǎo)率大、密度高、容易小型化的材料。372.4.2 電解質(zhì)陶瓷(2) 電容器陶瓷 特點(diǎn)是介電常數(shù)高，電容器的體積做得較小，甚至電容器微型化。材料舉例：金紅石型TiO2、鈦酸鈣CaTiO3、鈦酸鎂MgTiO3，可用作高頻。2MgOSiO2、Al2O3、BaTi4O9、(Zr，Sn，Ti)O2，可用作集成電路基片、元件。鋯酸鹽和鈦酸鹽為基礎(chǔ)的晶界層電容器陶瓷，結(jié)點(diǎn)常數(shù)達(dá)到105數(shù)量級(jí)，可使電容器微型化。382.4.2 電解質(zhì)陶瓷(3) 壓電陶瓷 能夠?qū)C(jī)械能和電能互相轉(zhuǎn)換的功能陶瓷材料。正壓電效應(yīng)介質(zhì)在受到機(jī)械壓力時(shí)，導(dǎo)致其表面帶電。逆壓電效應(yīng)對(duì)介質(zhì)施加激勵(lì)電場(chǎng)，導(dǎo)致其產(chǎn)生機(jī)械變形。392.4.2 電解質(zhì)陶瓷(4) 鐵電陶瓷 不僅能自發(fā)極化，還可能存在2個(gè)或以上的極化取向。極化強(qiáng)度矢量P和外加電場(chǎng)強(qiáng)度E的關(guān)系，在一定程度上和鐵磁性材料極化中磁感應(yīng)強(qiáng)度矢量