4086-西南賽區(qū)貴州em隊設計6創(chuàng)新性說明書

1、第一章 工藝方案創(chuàng)新1.1 概述本項目是為天?；す驹O計一座 20 萬噸/年的乙二醇分廠。乙二醇是一種重要的化工原料，主要用于生產(chǎn)聚酯產(chǎn)品。2007 年我國乙二醇的消費量為 658.28 萬噸，2010 年達 913.91 萬噸，2013 年達到 1204.08 萬噸，同比增長 34.5%。20052013 年消費量的年均增長率為 16.7%，產(chǎn)品只給率在 27.6%左右。近年來，隨著我過聚酯行業(yè)的快速發(fā)展，乙二醇市場需求量大大增加，國內(nèi)乙二醇生產(chǎn)能力雖然不斷增長，但仍處于供不應求的狀態(tài)?，F(xiàn)今世界范圍內(nèi)乙二醇生產(chǎn)主要依靠環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙烷工藝雖然已經(jīng)逐步趨于成熟，但是其缺點依然存在，也有嚴重

2、的污染問題，除此之外，還有乙烯等不同工藝，但是不同的工藝都有不同的優(yōu)缺點，根據(jù)不同的工藝特點，通過研究不同物質(zhì)的性質(zhì)，取長補短，設計出了自己的生產(chǎn)乙二醇的工藝路線，詳細說明如下。本項目根據(jù)天福公司的實際情況以及化工行業(yè)的省情，以氣為原料，把原料和氨氣混合通入反應器，經(jīng)三個工段的反應，乙二醇，其中氨氣可以循環(huán)利用，得到的副產(chǎn)物可以進行進一步加工成反應物，從而最大程度的減少污染，達到清潔化工的目的。1.2 創(chuàng)新性工藝流程的比較及選擇1.2.1 草酸酯法草酸酯乙二醇的方法主要是由 CO 氣體與亞硝酸酯首先草酸二酯，再經(jīng)過催化加氫來乙二醇。采用 C1C4 的醇與 N2O3（由 NO 和 O2 反應得到

3、）反應生產(chǎn)亞硝酸酯，再與 CO 催化偶聯(lián)草酸二酯，然后實現(xiàn)草酸二酯加氫制得乙二醇。氧化偶聯(lián)制草酸二酯過產(chǎn)生的 NO 可循環(huán)使用；草酸二酯加氫過出來，可以再利用。因此，草酸酯法總過程其實不消耗 NO 和醇類醇類。相對于草酸酯階段而言，加氫反應過程較為復雜，既要滿足酯的還原，1又要避免深度加氫，傳統(tǒng)的方法需要在高溫（300400）、高壓（2030MPa）條件下進行。草酸酯加氫首先生成中間加氫產(chǎn)物乙醇酸酯，再由乙醇酸酯加氫得到目標產(chǎn)物乙二醇，而乙二醇可以繼續(xù)加氫生成副產(chǎn)物乙醇。因此，對于加氫反應而言，不但要提高原料及中間產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率，還要盡可能避免副反應的進行，以提高乙二醇的收率。反應方程式如下。第

4、一階段（草酸酯的）：2RONO + 2CO (COOR)2 + 2NO反應尾氣再生部分：2NO + 1/2O2 N2O32ROH + N2O3 2RONO + H2O第二階段（加氫反應過程）：(COOR)2 + 4H2 HOCH2CH2OH + 2ROH草酸酯法對工藝條件的要求不高，反應條件相對溫和。1.2.2 甲醇脫氫二聚法由于甲醇中的碳氫鍵與烷基中的碳氫鍵均屬于惰性鍵，所以甲醇脫氫二聚法乙二醇一般通過基反應實現(xiàn)。在劑存在下，甲醇生成CH2OH 自由基，然后兩個CH2OH基反應生成乙二醇。Brown 等研究了以紫外光作為激發(fā)光源時 Hg 的作用 Hg 在 250nm 紫外光激發(fā)下形成三線態(tài)

5、Hg（3p1），激發(fā)態(tài)的 Hg甲醇生成 H基和 CH3O基進一步反應生成乙二醇，乙二醇收率達 97%。反應式如下： CH3OH （HG） MeO+ HCH3O+ CH3OH CH3OH +CH2OH2CH2OH HOCH2CH2OH目前相關(guān)文獻的甲醇脫氫二聚法的反應條件相當嚴格，需用過氧化物、鍺、射線和銠等禁行催化，取得的結(jié)果不能令人滿意。甲醇脫氫二聚法的優(yōu)點是原料甲醇價格低廉，來源豐富，乙二醇收率較高。1.2.3氣直接法氣直接法選用的催化劑體系有鈷、釕、釕-銠等。如聯(lián)合碳化公司便做過高壓下（300MPa），用鈷催化劑催化有機化合物，其中就包括乙2二醇。若以羰基銠絡合物作催化劑，四氫呋喃為溶劑

6、，在 344.5MPa、190230下，等摩爾比的 H2、CO，經(jīng)液相一步是丙二醇、甘油及少量甲醇。把三價乙酰乙二醇，選擇性為 85%，副產(chǎn)物化釕、乙?；檻腋≡谒撵寤锷希M成釕-銠雙金屬催化劑，在 220、286MPa，H2:CO=1:1（摩爾比）的條件下，到較高的乙二醇收率。反應方程式：2CO + 3H2 = HOCH2CH2OH，該方法從形式上看，符合原子反應的要求，是一種最為簡單和有效的乙二醇方法，但是該反應屬于能增加的反應，在熱力學上很難進行，需要高效的催化劑和高溫高壓，目前的研究要求的反應條件為 50MPA，230。1.2.4 三種工藝的對比三種工藝各有優(yōu)缺點，現(xiàn)從工藝的復雜程

7、度，反應條件，經(jīng)濟性，選擇性，催化劑及副產(chǎn)物這幾個方面來做簡單分析。草酸酯法工藝簡單，但加氫過程較為復雜，加氫過程需要在 2030MPa的條件下進行，反應條件稍高。整個反應引入了難以制得的氮氧化物，而且還需要使用到昂貴的鈀催化劑，乙二醇選擇性為 92.4%，副產(chǎn)物主要為乙醇。本工藝雖然反應條件溫和，但從其他幾個方面分析，整個工藝并不是很理想。甲醇脫氫二聚法反應簡單，由兩分子甲醇直接乙二醇，但反應條件相當嚴格，需要用過氧化物、-射線、銠和紫外光等催化，且本反應所需斷裂的烷基碳氫鍵為惰性鍵，所需耗能大，反應條件苛刻。催化條件復雜且效果不是很好，乙二醇選擇性為 80%，副產(chǎn)物為氫氣。氣直接法乙二醇是

8、最為簡單有效的方法。但其反應選擇性研究，反應條件為 50MPa，230。此法反應條件相和轉(zhuǎn)化率較低，據(jù)目前當苛刻，雖然吃法無副產(chǎn)物，但經(jīng)濟性不高。1.2.5 本項目工藝流程的確定本項目從環(huán)保經(jīng)濟方面考慮，結(jié)合天?；す粳F(xiàn)狀以及以上三種方法的優(yōu)缺點，確定了一條以氣為原料，氨氣為的新興工藝，本3方法工藝簡單，環(huán)保清潔，避開了昂貴的催化劑以及腐蝕性藥品，巧妙的降低了反應條件。本項目是結(jié)合天?；す镜默F(xiàn)狀以及草酸酯法、甲醇脫氫二聚法、氣直接法三種方法的一種新工藝。本項目設計路線類似于草酸酯法，但是是以氨氣為，有效的避免的草酸酯所引入的氮氧化物，整個設計的目的在于基于三種反應的優(yōu)點的同時，降低反應條

9、件，從而降低反應成本，第一步中 CO 與 NH3 的反應需要的條件為 15MPa，80，遠小于 CO,H2直接法，通過降低催化劑的活化能可以更加有效的減小反應條件，第二步氫氣加成反應所需條件只是普通的加成反應條件，第三步類比于甲醇二聚法，但是本設計路線所需斷裂的 N-C 鍵鍵能遠小于甲醇二聚法所需斷裂的烷基 C-H 鍵，因此更加容易斷裂，所以所需的反應條件要小于甲醇二聚法。本反應分三個工段，一氧化碳酰基化工段：以氣和氨氣氣象混合進料進入流化床反應器，進行第一步反應，生成甲酰胺，反應物的轉(zhuǎn)化率為 50%。反應條件為 90，15MPa。反應方程式如下：CO + NH3 H2甲酰胺二聚工段：甲酰胺和

10、氫氣混合進料進入流化床反應器，由 H2O2 提供酸性條件，酸做催化劑，H2 提高選擇性，反應條件為常壓下 80。第二工段的反應生成等摩爾比的乙二醛和氫氣，同時產(chǎn)生一部分的副產(chǎn)物甲酸。反應方程式如下：H2 + H2 HOCCOH + NH3主反應副反應H2 + H2O HCOOH + NH3乙二醛還原工段：將上一工段的乙二醛輸送至固定床反應器，同時向該反應器加入氫氣，以 Ni 做催化劑，在 1MPa，90條件下，將乙二醛還原，生成產(chǎn)品乙二醇。反應方程式如下：HOCCOH + 2H2 CH2OHCH2OH在此工段中，乙二醛將縮聚形成重組分，降低乙二醇純度，但乙二醛的轉(zhuǎn)化率仍能達到 95%。4第二章

11、 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)方案創(chuàng)新本項目依據(jù)的天?；す局饕a(chǎn)的產(chǎn)品為甲醇和二甲醚，生產(chǎn)過程中會有大量的氣利用，然而如今甲醇和二甲醚市場日漸萎靡，所以根據(jù)現(xiàn)有的實際情況開拓一條新的發(fā)展路線是必不可少的，因此，本項目根據(jù)天?；す镜臍夂桶睔鉃樵?，以上述的工藝流程生產(chǎn)乙二醇。本項目除了主要產(chǎn)品乙二醇之外量的重組分和一定量的甲酸會在不同反應工段相繼產(chǎn)出，重組分含量較少，所以決定把重組分通入加熱爐，燃燒為整個反應系統(tǒng)供熱，避免了重組分的外泄污染環(huán)境，在甲酰胺的二聚工段會有一定量的甲酸產(chǎn)生，單純利用甲酸沒實際意義，但是甲酸可以進一步生產(chǎn)甲醇作為天福的化工產(chǎn)品賣出，也可以與氨氣進一步反應得到甲酰胺，從而回到整個反

12、應流程達到回收利用的目的。5第三章 流程選擇及節(jié)能環(huán)保創(chuàng)新3.1 概述為了滿足清潔生產(chǎn)的要求，本項目很大程度上的考慮了各個反應步驟的副產(chǎn)物，充分利用副產(chǎn)物的特點，根據(jù)實際情況，減少副產(chǎn)物和有機污染物的排出，實現(xiàn)再處理和回收利用。3.2 一氧化碳?；ざ我谎趸减；ざ沃饕磻獮橐谎趸己桶睔庠诩状尖c催化劑的催化作用下， 在?；骰卜磻鲀?nèi)反應生產(chǎn)甲酰胺。反應方程式如下：CO NH 3 H2反應溫度為 80，反應壓力為 15MPa，反應進料摩爾比n ：n NH 為 1，則CO3進料質(zhì)量比CO /NH 為 1.64。3該段工藝得到的產(chǎn)品除了甲酰胺之外，還用大量的氨氣和一氧化碳未參與反應，綜

13、合考慮了一氧化碳和氨氣的物性性質(zhì)以及甲酰胺的生產(chǎn)條件，確定了如上所述的反應條件，再達到最大的甲酰胺的產(chǎn)率同時，避免了別的副產(chǎn)物的產(chǎn)生，因此，該反應工段甲酰胺的產(chǎn)率很高，并且不用考慮別的有機副產(chǎn)物的生成，同時在氣相反應中，會有大量的一氧化碳以及氨氣未參加反應，這些一氧6化塔和氨氣并沒有被反應污染或變異，所以對未參加反應的氨氣和一氧化碳可以再處理重復利用，避免了廢棄的排放，因此該工段充分達到了清潔生產(chǎn)的目的。3.3 甲酰胺二聚工段本反應工段主要將上一工段產(chǎn)出的甲酰胺進行二聚化反應，將兩分子的甲酰胺在酸催化下加氫二聚生成乙二醛和氨氣及副產(chǎn)物甲酸。反應方程式如下：H2 H 2 HOCCOH 3NH 3

14、主反應：H2 H 2O HCOOH NH 3副反應：通過查閱相關(guān)文獻資料確定甲酰胺二聚工段工藝條件：常壓下，反應溫度為80，反應進料摩爾比nH ：n為 2，則進料質(zhì)量比為2H 2H2：n H2 為 45。該段反應是本項目中最為重要的反應步驟，反應中利用酸做催化劑，使甲酰胺進行二聚反應，同時為了提高甲酰胺的轉(zhuǎn)化率，根據(jù)已有的實驗數(shù)據(jù)，使該反應在酸性條件和氫氣氛圍中進行，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)表面，在氫氣和酸性條件下的反應時，甲酰胺的轉(zhuǎn)化率可以有顯著的提高，同時主要副產(chǎn)物甲酸的含量大大的減少。為了達到酸性條件，從實驗數(shù)據(jù)得到，當加入硫酸和鹽酸等強酸時，甲酰胺的轉(zhuǎn)化率是最高的，加入弱酸時轉(zhuǎn)化率明顯降低，但加入

15、雙氧水時，轉(zhuǎn)化率雖然較強酸略有降低，但是要高于弱酸性物質(zhì)，考慮到強酸對設備腐蝕極大，而且，強酸的污染性要遠遠大于雙氧水，所以最終決定氧水來提供酸性氛圍，7已達到保護環(huán)境的目的。本反應工段會得到一定量的甲酸為副產(chǎn)物，也是本項目唯一的主要副產(chǎn)物，對于甲酸的處理，首先可以將其進一步反應得到甲醇，從而以天福公司產(chǎn)品的方式出售，其次，甲酸可以進一步與氨氣反應得到甲酰胺回到反應流，從而得到了副產(chǎn)物的重復利用，避免了副產(chǎn)物對環(huán)境的污染。3.4 乙二醇工段乙二醛還原工段主要反應為：乙二醛和氫氣在鎳催化劑的催化作用下， 在固定床反應器內(nèi)反應生產(chǎn)乙二醇。反應方程式如下：HOCCOH 2H 2 CH2 OHCH2

16、OH通過查閱相關(guān)文獻資料確定乙二醛還原工段工藝條件：反應溫度為 90，反應壓力為1MPa ， 反應進料摩爾比 nHOCCOH：nH2為 2 ， 則進料質(zhì)量比HOCCOH/ H 22.5。2該反應工段為乙二醛的還原工段，得到乙二醇產(chǎn)品，在還原過，會有乙二醛不同程度的發(fā)生聚合反應，得到不同類型的重組分，但是在該反應條件下，重組分的產(chǎn)出量不會很大，經(jīng)過最后一步精餾塔的分離，可以充分分理處這些少量的重組分，得到純度較高的乙二醇。對于分理出的重組分，本項目采用燃燒供熱的方式，將其通入加熱爐燃燒，為本項目其他設備提供一部分熱量，從而避免了重組分對環(huán)境的污染，還節(jié)約了8一部分供熱成本。3.5 氨氣吸收工段甲

17、酰胺二聚工段的反應中會有大量氨氣生成，出于對能源回收利用和清潔生產(chǎn)的考慮，本項目對氨氣進行吸收利用。吸收的氨氣經(jīng)干燥后進入氨氣儲罐可用于一氧化碳?；ざ蔚姆磻?。此流程吸收采用水作為吸收劑回收了甲酰胺二聚工段中生成的氨氣，吸收率可達到 100%。9第章 換熱網(wǎng)絡優(yōu)化通過換熱流程的設計和換熱網(wǎng)絡的優(yōu)化盡可能地進行熱量的集成和最大化利用，以減少損失。為此，利用 Aspen Energyyzer V7.2進行計算機輔助換熱網(wǎng)絡的設計和優(yōu)化。以分工段的換熱匹配為基礎，重新選擇合適的不同溫度等級的公用工程后進行物流匹配的整合。由于分流處理在工藝上難以實現(xiàn)，所以本項目的物流沒有進行分流。考慮到設備投資等原

18、因，換熱量較小的物流間不進行匹配。綜合考慮工藝可行性以及匹配原則，設計全流程換熱網(wǎng)絡。匹配前的換熱網(wǎng)絡如下圖 4.1，圖 4.2 所示。圖 4.1 匹配前的 HEN 圖圖 4.2 匹配前帶夾點的 HEN 圖匹配后的換熱網(wǎng)絡費用指數(shù)和換熱器性能分別如下表 4.1、表 4.2。10四表 4.1 換熱網(wǎng)絡費用指數(shù)表 4.2 換熱器性能表匹配后的換熱網(wǎng)絡如圖 4.3、4.4 所示。圖 4.3 匹配后的 HEN 圖圖 4.4 匹配后的帶夾點的 HEN 圖11Network PerformanceHEN% ofHeating(KJ/h)5.605108563.8Cooling(KJ/h)1.3521081

19、51.7Number of Units22.0091.67Number of Ss124.00413.3Total Aream25.522104258.1Network Cost IndexesCost Index% ofHeating(Cost/s)0.3138409.9Cooling(Cost/s)0.317845.29Operating(Cost/s)0.631581.16Capital(Cost)1.439107320.7Total Cost(Cost/s)0.778694.49匹配后的換熱網(wǎng)絡費用指數(shù)和換熱器性能分別如下表 4.3、表 4.4。表 4.3 換熱網(wǎng)絡費用指數(shù)表 4.4

20、換熱器性能表匹配前后的換熱網(wǎng)絡費用參數(shù)與性能對比如表 4.5。表 4.5 匹配前后的換熱網(wǎng)絡費用參數(shù)與性能對比由表可知，設計匹配后的換熱網(wǎng)絡比匹配前的換熱網(wǎng)絡的各項值更接近標值，設備費用比優(yōu)化前的設備費用低 1320.9 萬元，優(yōu)化后的的總費用比優(yōu)化前的總費用低 0.2748 (Cost/s)。設備費用是固定投資，而操作費用是長年累積的，所以，不僅是優(yōu)化后的設備費用比優(yōu)化前的低，而且其操作費用比優(yōu)化前的低，所以最終有總費用低于優(yōu)化前的網(wǎng)絡。12匹配前匹配后Network Cost IndexesCost Index% ofCost Index% ofHeating(Cost/s)0.31384

21、09.97.55410298.66Cooling(Cost/s)0.317845.290.307643.85Operating(Cost/s)0.631581.160.383249.24Capital(Cost)1.439107320.71.181106263.3Total Cost(Cost/s)0.778694.490.503861.15Network performanceHEN% ofHEN% ofHeating(KJ/h)5.605108563.81.081108108.7Cooling(KJ/h)1.352108151.78.997108101.0Number of Units22

22、.0091.6726.00108.3Number of Ss124.00413.3103.00343.3Total Aream25.522104258.14.393104205.3Network PerformanceHEN% ofHeating(KJ/h)1.081108108.7Cooling(KJ/h)8.997108101.0Number of Units26.00108.3Number of Ss103.00343.3Total Aream24.393104205.3Network Cost IndexesCost Index% ofHeating(Cost/s)7.55410298

23、.66Cooling(Cost/s)0.307643.85Operating(Cost/s)0.383249.24Capital(Cost)1.181106263.3Total Cost(Cost/s)0.503861.15換熱網(wǎng)絡總結(jié)如下表 4.6 所示。表 4.6 換熱網(wǎng)絡總結(jié)由此可以看出，經(jīng)過匹配和熱量回收后，公用工程用量大大降低，達到了很好的節(jié)能效果。13項目熱公用工程(KJ/h)冷公用工程(KJ/h)換熱器數(shù)目(個)匹配前5.6051081.35210913匹配后1.0811088.99710816節(jié)約公用工程量4.5241084.523108節(jié)能百分率80.71%33.45%第五章

24、 其他節(jié)能措施創(chuàng)新本項目是作為一個年產(chǎn) 20 萬噸乙二醇的分廠，也屬于高耗能產(chǎn)業(yè)的一種，在項目的建設和管理方面都要注意采取高效節(jié)能措施，措施主要包括：（1）合理安排全廠蒸汽平衡和熱交換網(wǎng)絡，利用裝置剩余熱量對需熱物流加熱。同時對全廠各系統(tǒng)用汽加以優(yōu)化，使全廠用汽與產(chǎn)汽之間基本達到平衡。（2）對裝置及系統(tǒng)產(chǎn)生的凝結(jié)水、鍋爐排污和生產(chǎn)污水進行重復利用，處理后的回收水用作循環(huán)水，從而節(jié)省水耗量，降低能耗。（3）減少新鮮水用量，減少排污，清污分流。（4）換熱器采用高效、低壓降換熱器提高效率，減少能耗；在機泵的選用上選用高效機泵和高效節(jié)能電機，提高設備效率。（5）加強設備及管道的隔熱和保溫等措施，對所有高溫設備及管線均選用優(yōu)質(zhì)保溫材料，減少散熱，提高裝置及系統(tǒng)的熱回收率。14第六章 過程設備優(yōu)化創(chuàng)新6.1 概述本項目主要反應設備有