超導(dǎo)體MgB 的晶核形成及生長過程研究-1

1、超導(dǎo)體MgB 的晶核形成及生長過程研究論文摘要：根據(jù)鎂和硼的根本化學(xué)性質(zhì)、雜化軌道理論、前線軌道理論和粉末反響理論，分析了粉末反響中MgB 晶核的形成及生長過程。這一過程可分為三步完成：1.兩種粉粒碰撞接觸后，做反相微幅受迫振動，這種振動產(chǎn)生晶核的形成及生長區(qū)；2.兩個硼原子相遇，價軌道經(jīng)sp 雜化后形成B ，鎂原子的兩個3s價電子填入B 的軌道形成鍵，生成MgB ，此即MgB 初始晶核；3.初始晶核以確定的雜化軌道平面方向，分別沿c軸和a軸相互接近反響，形成晶核沿a和c三個軸六個方向的生長，B 的鍵演化成共軛大img1鍵，鎂處于硼層的六角中心，最終形成MgB 單晶晶粒。固-液界面處更有利于較

2、大晶粒的形成。合成溫度較高時晶粒較大，由初始晶核可能會形成MgB 和MgB 等。論文關(guān)鍵詞：雜化,晶核,晶核生長引言自從2001年日本Nagamatsu等發(fā)現(xiàn)MgB具有超導(dǎo)電性以來，已歷十年，期間世界各國研究人員對MgB超導(dǎo)體進行了大量深入的研究，包括塊材、薄膜、線帶材和粉體樣品的制備,各種替代元素和碳納米管摻雜對轉(zhuǎn)變溫度的影響，同位素效應(yīng)，Hall效應(yīng)，熱力學(xué)特性的研究，臨界電流和磁場的關(guān)系以及隧道特性的研究，等等。但是，對于MgB合成過程中晶核的形成及晶核生長過程，這方面的研究報告尚不多見。本文著重分析了MgB超導(dǎo)體合成過程中晶核的形成及生長過程。對MgB晶核的形成及生長過程的研究，有助于

3、了解MgB成相過程機理和探索改善其超導(dǎo)電性的途徑。2.MgB超導(dǎo)體樣品的制備及樣品中存在的主要問題早在1954年Jones等用Mg和B單質(zhì)，在900C下，制備出MgB單晶樣品。本世紀開端之年發(fā)現(xiàn)MgB具有超導(dǎo)電性之后，各種制備方法及不同規(guī)格樣品不斷出現(xiàn)。MgB超導(dǎo)體主要有塊材、線帶材、薄膜和粉體等。塊材的制備大多采用粉末燒結(jié)合成方法。即將高純度鎂粉和無定形硼粉按化學(xué)計量比混合均勻后裝入模具，在保證有高的Mg蒸氣壓環(huán)境下，經(jīng)過適當?shù)臒崽幚碇苽涑龈咝阅艿臉悠?。線帶材的制備主要采用粉末裝管法(PIT)，粉末裝管法分為先位法(ex-situ)和原位法(in-resitu)。先位法是用MgB粉體作為原料

4、，裝入一定直徑和長度的金屬管，例如先裝入內(nèi)徑9mm,外徑14mm的Nb管中，然后裝入內(nèi)徑14mm，外徑18mm銅管中，經(jīng)過反復(fù)的冷拉和相應(yīng)的熱處理加工成線帶材；原位法是將鎂粉和硼粉按化學(xué)計量比配制后裝入金屬管中加工，經(jīng)同樣熱處理制得線帶材。線帶材應(yīng)用更為廣泛，為適應(yīng)這些應(yīng)用要求，改善其柔韌性，研究人員用鐵、鎳和銅等不同材料作為外包套，制取MgB超導(dǎo)線帶材。這一方法不僅改善了樣品的柔韌性，同時有效地克服了反響物與器壁的反響。薄膜的制備方法有物理氣相沉積(PVD)法和化學(xué)氣相沉積(CVD)法。粉體的制備主要有自蔓延高溫合成法(SHS法)，也稱燃燒合成法。MgB超導(dǎo)體樣品存在的主要問題是：高場下臨界

5、電流密度較低，雖然在零場下有較高的Jc如在2OK時，Jc5x10Acm，但Jc會隨著外磁場的增加而急劇減小。其次，不可逆場較低，如純MgB超導(dǎo)體在2OK時不可逆場值為45T。高場下臨界電流密度和不可逆場較低的主要原因在于缺乏有效釘扎中心。另外，還有MgO、MgB和MgB等其它雜相和孔隙的存在，也會影響其超導(dǎo)電性。MgB超導(dǎo)體的各種制備方法已日趨成熟。但是，現(xiàn)有問題的解決有待進一步研究。分析MgB超導(dǎo)體合成過程中晶核的形成及生長過程，或許有助于探索解決問題的方向或方法。3.MgB晶核的形成及生長過程3.1鎂和硼的根本化學(xué)性質(zhì)硼是化學(xué)元素周期表A族中唯一的非金屬元素，價電子構(gòu)型為2s2p，價層中可

6、成鍵電子是2s2p2p，有四個價軌道，其中一個是空軌道。由于價軌道數(shù)多于價電子數(shù)，形成缺電子狀態(tài)。硼原子半徑0.085-090nm，第一電離能8.296eV，電負性2.0，氧化態(tài)為+和0。與同周期其它金屬原素相比，原子半徑小，電離能高，電負性大。因此，形成化合物時，不可能像金屬原子那樣形成單質(zhì)時采用金屬鍵，形成化合物時采用離子鍵，而是以形成共價型化學(xué)鍵化合物為特征，共價性是硼原子形成化學(xué)鍵時的本質(zhì)特征。晶體硼的熔點為2200C，沸點為2550C。鎂是堿土金屬元素，價電子構(gòu)型為3s，原子半徑為0.136nm，第一電離能為7.652eV，電負性為1.2，氧化態(tài)為+。鎂的熔點為650，沸點為1090

7、，鎂單質(zhì)化學(xué)性質(zhì)活潑,形成單質(zhì)時采用金屬鍵，形成化合物時很容易失去價電子形成離子鍵。3.2雜化軌道理論和前線軌道理論20世紀30年代泡林Pauling在Heitler-London成功處理H方法啟發(fā)下，以量子力學(xué)理論為根底，提出了化學(xué)鍵中的雜化軌道理論。雜化軌道理論認為，原子在化合成分子的過程中，根據(jù)成鍵要求，原有的原子軌道發(fā)生變動，組合成新的原子軌道。這種在同一原子中不同原子軌道的線性組合，稱為原子軌道的雜化，雜化后的原子軌道稱為雜化軌道，假設(shè)某一原子的雜化軌道中參與雜化的軌道成分相等，稱為等性雜化，否那么稱為不等性雜化。常見的軌道雜化有sp、sp、sp等七種。其中sp雜化軌道的構(gòu)型是正三角

8、形，未參與雜化的p軌道與雜化軌道平面垂直。sp雜化后，雜化軌道和其它適宜原子軌道能形成軌道，填滿電子形成較強的鍵，鍵沿鍵軸旋轉(zhuǎn)對稱，可自由轉(zhuǎn)動而不影響分子的勢能。未參與雜化的p軌道可肩并肩;重疊形成軌道，軌道填滿電子形成鍵。鍵顯露在外，易受干擾，化學(xué)性質(zhì)活潑。電子分布容易變形，鍵容易極化，容易演化成共軛大鍵，即電子不局限于兩個原子的區(qū)域，可在成鍵的多個原子的分子骨架中運動，形成共軛大鍵。前線軌道理論可概括為：1兩分子相遇，優(yōu)先起作用的是前線分子軌道HOMOhighestoccupiedmolecularorbit,最高占據(jù)軌道和LUMOlowestunoccupiedmolecularorbi

9、t,最低空軌道，軌道按對稱允許狀態(tài)疊加，形成活化能較低的狀態(tài)；(2)參與疊加的HOMO和LUMO能級須接近,相差一般不超過6eV左右；3兩分子的HOMO與LUMO發(fā)生重疊，電子從一個分子的HOMO轉(zhuǎn)移到另一分子的LUMO時，要符合電負性要求，舊鍵有削弱。3.3固體粉末反響理論固體粉末反響是指粉末A和粉末B，在一定溫度下發(fā)生化學(xué)反響生成固體產(chǎn)物AB。固體粉末反響常用的模型是卡特Carter反響模型。這個模型假定物質(zhì)的揮發(fā)度很小，反響溫度下的蒸氣氣氣壓可忽略不計。反響物質(zhì)的傳遞是通過兩種粉粒接觸點擴散進行。由于外表擴散系數(shù)大，A物質(zhì)通過接觸點以擴散方式布滿B物質(zhì)粉粒外表，發(fā)生化學(xué)反響形成產(chǎn)物。反響

10、產(chǎn)物形成后，A物質(zhì)擴散通過產(chǎn)物層，在產(chǎn)物層與B物質(zhì)界面處繼續(xù)反響形成產(chǎn)物，直到最后完成整個發(fā)應(yīng)。這個模型中，一種反響物要擴散通過產(chǎn)物層才能與另一反響物繼續(xù)反響，因此反響速率受擴散速率控制。這個模型中參加反響的粉粒靜止不動，而且只有一種物質(zhì)的擴散，沒有說明另一反響物不擴散的原因和反響物擴散通過產(chǎn)物層的途徑及方式。3.4MgB晶核的形成及生長Mg-B體系化學(xué)反響成分簡單，但反響機理比擬復(fù)雜，主要原因是反響物鎂和硼之間熔點差異大，相差1550C。因此，在反響過程中會同時存在固、液、氣三相。由此產(chǎn)生以下問題：反響是在固相與固相，固相與液相，固相與氣相，液相與氣相之間分別進行的，還是幾種反響都有或是某幾

11、種的組合。根據(jù)已有的試驗結(jié)果MgB塊材制備中，北京大學(xué)用納米鎂粉和微米硼粉相互反響，在490制得MgB塊材樣品；同時他們也在氬氣氛下，將鎂粉和硼粉按化學(xué)計量比配制，在560制得了MgB塊材樣品。由此可見，Mg-B體系中在Mg的熔點以下附近溫區(qū)，存在固相反響，可生成MgB相。在MgB超導(dǎo)體試驗研究中，樣品的合成大多采用高純度鎂粉和無定形硼粉，粉粒的大小在微米量級，粉粒的形狀各不相同，按化學(xué)計量比配制，經(jīng)充分混合、加工和熱處理后得到樣品。在這種粉末燒結(jié)合成過程中，溫度在鎂的熔點以下附近溫區(qū),鎂蒸發(fā)產(chǎn)生鎂蒸氣，存在固氣兩相。假設(shè)能有效地抑制鎂蒸氣流失，保持較高鎂蒸氣壓，會有利于MgB成相反響和防止樣

12、品中孔洞的形成。鎂蒸氣與硼粉粒接觸會發(fā)生MgB成相反響，鎂蒸氣進入兩種粉粒碰撞接觸區(qū)，參與MgB成相反響。因此，存在固相與固相和固相與氣相兩種反響。合成MgB的反響物鎂和硼原子在兩種粉粒的碰撞接觸處，兩種原子都有，而且兩種原子的分布和運動更適合MgB成相反響，因此，兩種粉粒的碰撞接觸處應(yīng)是合成MgB的最有利區(qū)域。MgB的生成最終要通過原子分子的運動和電子轉(zhuǎn)移成鍵來完成，為了清楚起見，將固相和固氣相兩種反響分開討論。先討論固相反響中MgB晶核的形成及生長。就兩種粉粒的大小和形狀對照而言，大小相近形狀相似。因此，在思考MgB晶核形成時，可忽略兩種粉粒的大小差異和形狀不同對成核的影響。根據(jù)粉末反響理

13、論、雜化軌道理論和前線軌道理論，固相反響中MgB晶核的形成及生長，可分為三步完成。第一步，晶核生長區(qū)的形成。當混合好的兩種粉粒加熱到鎂的熔點以下附近溫區(qū)時，各種粉粒不停地振動，這種振動沒有固定不動的平衡位置，只有瞬時平衡位置。在這種瞬時平衡位置振動中，各種粉粒相互碰撞接觸，其中只有鎂粉和硼粉粉粒的碰撞接觸才可能發(fā)生反響，生成MgB。這種碰撞接觸并不完全像粉末燒結(jié)反響中的卡特Carter模型那樣兩種粉粒擠壓在一起不動，也不像膠體粒子那樣連接，而應(yīng)是兩種粉粒碰撞接觸后，既不積壓在一起不動，也不相互作用后立即脫離，而是結(jié)合在一起，擠壓在一起各自作相位相反的微幅碰撞振動。換句話說，碰撞接觸后，既不像完

14、全彈性碰撞那樣別離，也不像非完全彈性碰撞那樣成為一體，而是擠壓在一起后，以瞬時平衡位置做相位相反的強迫微幅碰撞振動。這種振動顯然很復(fù)雜，但應(yīng)有下面幾個根本特點。1.就兩個粉粒的碰撞接觸來說，這是一種強迫力可分解為幾個相互正交的分振動，其中有兩粉粒接觸面上的分量；2.振動的振幅比最小的粉粒直徑小，但比化學(xué)鍵長大得多，遠不影響核的形成及長大，不會讓第三個粉粒插入期間。振動的頻率可能很高，但比電子在不同軌道間的躍遷頻率低得多，遠不影響反響過程中電子的成鍵轉(zhuǎn)移；3.振動過程中接觸面處粉粒外表不斷被打破，有利于鎂原子和硼原子從粉粒外表不斷脫出，相互擴散，形成成核及核生長區(qū)。隨著粉粒不停地振動，這個區(qū)域逐

15、漸變大，不停地被擠壓和擴張，連接兩粉粒，參與振動。新的產(chǎn)物粒子也會參與振動；4.振動的傳播可能有橫波和縱波兩種波。因此，這種振動在兩種粉粒碰撞接觸處產(chǎn)生MgB成核及核生長區(qū)。第二步，核的形成。在晶核生長區(qū)既有鎂原子又有硼原子，由于原子不停地運動，原子之間的碰撞接觸時機很大。但是，只有兩個硼原子先相遇后接著與一個鎂原子相遇的這種碰撞接觸時機，最有利于生成MgB晶核。當兩個硼原子相遇時，根據(jù)軌道雜化理論，兩個硼原子相互作用，各自的s、p和p價軌道，按成鍵要求發(fā)生sp雜化，其雜化軌道構(gòu)型為正三角形，即三個雜化軌道位于同一平面，雜化軌道節(jié)點位于正三角形中心，也是硼原子所在位置，軌道最大值方向夾角為12

16、0，屬于等性雜化。兩個硼原子未參與雜化的p軌道，與各自的雜化軌道平面垂直，節(jié)點在正三角形中心。因雜化不改變原子軌道數(shù)，每個硼原子最外層軌道還是四個。根據(jù)紅特規(guī)那么，每個硼原子的三個價電子分占三個雜化軌道，自旋平行，未參與雜化的p軌道空著。完成雜化后的兩個硼原子的雜化軌道頭對頭;相遇重疊形成軌道，軌道有兩個電子，按泡利原理自旋相反排布，軌道填滿，形成鍵。兩個p軌道肩并肩;相遇重疊形成軌道，軌道中沒有電子，是空軌道，形不成化學(xué)鍵。另外，還有四個分居在軌道兩頭的兩個硼原子外側(cè)的雜化軌道，一側(cè)兩個，節(jié)點在硼原子處，夾角和其中電子數(shù)沒變，仍為120，各有一個電子，按洪特規(guī)那么自旋平行。這是外露的半滿電子

17、軌道。這時形成的產(chǎn)物B，一方面由于兩個硼原子中間是填滿電子的鍵，結(jié)合比擬穩(wěn)固，另一方面，由于B的軌道是空軌道，根據(jù)軌道的性質(zhì)，極易接受符合成鍵要求的適宜外來原子的電子，形成化學(xué)鍵，反響生成新的產(chǎn)物。因此，當一個鎂原子從軌道符號為正的一側(cè)與之相遇時，鎂的3s軌道與軌道符合成鍵對稱性要求；由于雜化是在同一原子內(nèi)進行的，軌道是由硼的最外層p軌道疊加而成的，因此，從鎂和硼的第一電離能判斷，可以使軌道與鎂的3s軌道能級接近，能級差在6eV左右以內(nèi)；B的軌道是唯一的空軌道，可理解為LUMO，鎂的3s軌道占滿，最外層，可理解為HOMO；硼的電負性比鎂的大。這四個條件符合前線軌道理論的電子轉(zhuǎn)移形成化學(xué)鍵，生成

18、化合物的要求。因此，鎂的兩個價電子進入軌道，自旋相反，軌道填滿，形成化學(xué)鍵，生成MgB，此即MgB初始晶核。初始晶核的鍵2個，鍵2個，四個外露的雜化軌道用去4個，共8個。初始晶核中，軌道與鎂的3s軌道有重疊，鍵中的兩個電子所以，這種鍵不像完全由兩個p軌道肩并肩;形成的鍵，其中有3s軌道成分，這會使疊加后的鍵分布區(qū)域增加，態(tài)密度降低，鍵變?nèi)?，有利于晶核生長過程中鍵演化成共軛大鍵。這個初始晶核的簡單骨架是：雜化軌道平面內(nèi)兩個硼原子之間有一個填滿電子的較強的鍵；鍵正上方垂直該平面的是填滿電子的鍵；鍵之上是鎂離子；兩個硼原子外側(cè)分別有外露的兩個半滿雜化軌道；初始晶核的雜化軌道平面以下和鎂離子以上的上下

19、兩側(cè)附近空間，電場分布不對稱，鎂離子上側(cè)主要是由其產(chǎn)生的正電場，兩個硼原子下側(cè)主要是電子產(chǎn)生的負電場。這個初始晶核骨架有三個特點，形成晶核生長成晶粒的原因：1.四個外露的半滿雜化軌道，極易與外來的相同軌道重疊，填滿電子，形成鍵；2.不對稱的電場分布，使得兩個晶核以正電場一面與負電場一面相遇時，形成庫侖吸引勢，將兩晶核結(jié)合在一起；3.含有鎂的3s成分的鍵區(qū)域變大，容易變形。第三步，晶核生長。取坐標如六方晶胞中的a、c軸，a軸過硼原子，兩a軸夾角120，c軸過硼原子垂直硼層平面，也是雜化軌道平面。當一個初始晶核以不含鎂離子的一側(cè)，即負電場一側(cè)，沿c軸，與另一初始晶核含鎂離子的一側(cè)，即正電場一側(cè)，相

20、互接近時，庫侖吸引力將兩個晶核結(jié)合在一起，形成MgB晶核沿c軸的生長。當兩個初始晶核的雜化軌道平面平行，兩個鎂離子位于雜化軌道平面同一側(cè)，沿a軸接近時，兩個外露的半滿雜化軌道頭對頭;平行重疊，形成軌道，兩個電子自旋相反排布填滿軌道，構(gòu)成鍵，形成MgB晶核沿a軸的生長。沿c軸兩個方向和沿a軸個方向的生長機理相同，形成晶核沿六個方向的生長。在整個生長過程中，鎂離子在最終處于兩層硼的六角中心位置，晶核的鍵隨之演化成鍵。一般來說，沿a軸和c軸六個方向的生長以相等的概率和生長速率同時進行，最終形成MgB單晶晶粒。晶粒中鎂離子上方存在反鍵軌道，可能提供導(dǎo)電能級。晶粒外表有外露的晶核的半滿雜化軌道、鎂離子和

21、空軌道，這些軌道和鎂離子的存在，可能與MgB超導(dǎo)體晶粒連接和晶粒界面不影響超導(dǎo)電流這一性質(zhì)有關(guān)。須要指出，這里的共軛大鍵和化學(xué)中的不完全相同，不同之處是鎂和硼不在同一平面。相同之處是，鎂原子及其近鄰周圍成六角形的六個硼原子之間，形成共軛大鍵的過程相同；電子在共軛大鍵中的運動，與化學(xué)中共軛大鍵中電子的運動相同，即電子在鎂原子及其近鄰周圍六個硼原子組成的六角骨架中運動。因此，稱其為共軛大鍵。鎂粉熔化以后的固-液相反響，其晶核的形成和生長，與固相反響相同。但是，由于鎂熔化以后，鎂熔液與硼粉粒接觸更加充分，接觸面積大大增加，振動更容易進行，核形成區(qū)更容易形成，會有更多的鎂原子和硼原子從其外表脫出，發(fā)生

22、反響，形成MgB晶核并長成單晶晶粒。鎂氣化以后的反響與固液反響相同，只是成核及核生長區(qū)在固-氣界面。與固-液界面處的反響相比，晶?？赡茌^小，核生長速率可能較低。根據(jù)這一晶核形成及生長過程，在鎂的熔化到氣化溫度之間，在固-液界面處可能有更多的大一點的晶粒，這一推論與文獻的試驗結(jié)果一致。反響中的單晶晶粒不會太大，最大的也不會超過最大粉粒的線度。這是因為晶核生長與兩種原子的分布及粉粒的振動有關(guān)，當其中一種粉粒耗盡時，會停止生長。隨著溫度的升高，粉粒振動加劇，晶核生長區(qū)會有更多的鎂和硼原子，原子運動加劇，這有利于提高初始晶核結(jié)合概率和晶核生長速率。因此，溫度較高時晶粒較大。這一推論與文獻中的試驗結(jié)論一

23、致。初始晶核形成以后，如果不是與另一初始晶核相遇，而是與硼原子不斷相遇，并且反響溫度有利于形成硼原子之間的化學(xué)結(jié)合鍵，那么有可能形成MgB和MgB等其它多硼化物。因此，MgB和MgB除了來源于高溫下MgB分解以外，在MgB晶核生長過程中，也可能由初始晶核生成MgB和MgB等。硼的原子半徑和原子質(zhì)量皆比鎂的小很多，溫度升高時運動更加劇烈，B-B相遇時機增加。因此，高溫時有利于MgB和MgB等的形成，這一推論與文獻中的實驗結(jié)果根本一致。如果硼的比例大于化學(xué)計量比，B-B相遇機率曾大，也有利于MgB和MgB的形成，這一推論與文獻中的計算相圖一致。文獻中MgB晶粒螺旋式和臺階式兩種生長方式可借助MgB

24、晶核生長模式予以解釋。4.結(jié)論MgB晶核的形成及晶核生長過程可分為三步，1.兩種粉粒相互接觸，擠壓在一起發(fā)生相位相反的強迫微幅振動，使得兩種原子從其外表脫出，產(chǎn)生MgB晶核的形成和生長區(qū)；2.首先是兩個硼原子相遇，價電子發(fā)生sp雜化，形成B，鎂原子從B的空軌道正號一側(cè)與其相遇，鎂的兩個價電子填滿軌道，形成鍵，生成MgB，此即為MgB初始晶核。3.當兩個初始晶核以含有鎂離子的一面與不含鎂離子的一面相遇時，由靜電吸引力結(jié)合在一起，形成晶核沿c軸的生長；當兩個初始晶核以相同的雜化軌道平面方向，沿a軸，以外露的半滿雜化軌道頭對頭;相遇重疊時，構(gòu)成鍵，形成晶核沿a軸的生長。晶核生長過程中鎂離子在其周圍電

25、子電場作用下偏離原來的位置，最終處于兩層硼的六角中心位置，鍵演化成鍵。沿a軸和c軸以相等的碰撞接觸概率和生長速率同時進行，最終形成MgB單晶晶粒。這種晶核的形成及生長過程，只是一種定性的分析，還有許多地方需要做進一步的計算和試驗檢驗。參考文獻1 Nagamatsu J,Nakagawa N,Muranka T,et a1.Nature, 410(2001), 63.2 王明景,陳秀娟,粉末冶金工業(yè),16(2006),93。3 Jun Hyung Lim, Jong Hyun Shim, Jun Hyuk Choi, Jin Hyun Park, Won Kim ,Jinho4 李慧玲,等,物理

26、學(xué)報,50(2001),2044。5 Y Yang Fan,Han Ru shan,et at.Chinese Phys.Lett, 19(2002), 1336.7 閆果,馮勇,盧亞鋒,張平祥,周廉,吳曉京,聞海虎,低溫物理學(xué)報,5(2007),796。8 Morton E Jones,Richard E March, JAm Chem Soc, 76(1954), 1434.9 H. Fang, G. Liang, Advances in Cryogenic Enginnering, 56(2021), 289.10 G. Liang, H. Fang, S. Guchhait, C. Hoyt, and J. T. Markert, Advances in11 T. Nakane , K. Takahashi, H. Kitaguchi, H. Kumakura, Physica C , 469(2021),1531.12 Kambara M