吉首大學(xué)物理化學(xué)課件：8-電解質(zhì)溶液

1、電化學(xué)基礎(chǔ)吉首大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院劉文萍11化教、11應(yīng)化TEL:mail: 考試和分?jǐn)?shù)學(xué)期總評(píng)成績(jī)平時(shí)30期末70平時(shí)成績(jī)包括： 1.出勤10， 2.作業(yè)10， 3.課堂提問和課堂討論10。1.上課（100分） 保持良好的課堂秩序，積極配合，主動(dòng)思考。 平時(shí)不定時(shí)點(diǎn)名抽查，缺課一次扣10分，遲到一次扣5分。2.作業(yè)（100分） 學(xué)習(xí)態(tài)度認(rèn)真，獨(dú)立解題，嚴(yán)禁抄襲 。 每上完一章交一次作業(yè)，缺交一次扣10分,遲交一次扣5分。3.提問和討論（100分） 領(lǐng)會(huì) “物理化學(xué)”的本質(zhì)，能學(xué)以致用。 課后認(rèn)真思考、討論每章后面的復(fù)習(xí)題。具體要求：希望我們合作愉快！ 電化學(xué)主要是研究

2、電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過(guò)程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。這種轉(zhuǎn)換必須在電化學(xué)裝置中實(shí)現(xiàn)。電能化學(xué)能電解池原電池電化學(xué)裝置分兩類： 原電池 電解池電解 精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬 電池 電化學(xué)分析 電導(dǎo)法、極譜分析、電泳分析等 生物電化學(xué) 心電圖、腦電圖、電化學(xué)傳感器等電化學(xué)的用途廣泛電解法制備各種化工原料、金屬?gòu)?fù)合材料和表面特種材料電鍍法保護(hù)和精飾金屬陽(yáng)極鈍化和氧化著色等 汽車、宇宙飛船、照明、通訊、生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類型的化學(xué)電源。電化學(xué)的研究?jī)?nèi)容1、電解質(zhì)溶液理論(離子活度理論，電導(dǎo)理論等)2、電化學(xué)平衡(可逆電池、電極電勢(shì)、電動(dòng)勢(shì)、 可逆電池電動(dòng)勢(shì)同熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系等)3、電極過(guò)

3、程動(dòng)力學(xué)(從動(dòng)力學(xué)角度闡明電極反應(yīng) 的細(xì)節(jié))4、實(shí)用電化學(xué)（包括電化學(xué)腐蝕及防護(hù)，電 分析研究等）教學(xué)安排第八章 電解質(zhì)溶液 10學(xué)時(shí)第九章 可逆電池的電動(dòng)勢(shì)及其應(yīng)用 16學(xué)時(shí)第十章 電解與極化作用 10學(xué)時(shí)第八章 電解質(zhì)溶液8.1 電化學(xué)中的基本概念和電解定律 8.2 離子的電遷移率和遷移數(shù) 8.3 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo) 8.4 電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子 8.5 強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡(jiǎn)介8/13/2022 8.1 電化學(xué)中的基本概念和電解定律電能化學(xué)能電解電池 電化學(xué)主要是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過(guò)程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。原電池和電解池A. 自由電子作定向移動(dòng)而導(dǎo)電B. 導(dǎo)電過(guò)程中導(dǎo)體

4、本身不發(fā)生變化C. 溫度升高，電阻也升高D. 導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān)第一類導(dǎo)體又稱電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等能導(dǎo)電的物質(zhì)稱為導(dǎo)電體，通常分為兩類：第一類導(dǎo)體的特點(diǎn)是：一、導(dǎo)體的分類：第二類導(dǎo)體又稱離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等第二類導(dǎo)體的特點(diǎn)是：A. 正、負(fù)離子作反向移動(dòng)而導(dǎo)電B. 導(dǎo)電過(guò)程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生C. 溫度升高，電阻下降D. 導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子分擔(dān) *固體電解質(zhì)，如 等，也屬于離子導(dǎo)體，但它導(dǎo)電的機(jī)理比較復(fù)雜，導(dǎo)電能力不高，本章以討論電解質(zhì)水溶液為主。兩類導(dǎo)體的比較：分類第一類導(dǎo)體電子導(dǎo)體第二類導(dǎo)體離子導(dǎo)體導(dǎo)電機(jī)理自由電子定向運(yùn)動(dòng)正負(fù)離子定向遷移特點(diǎn)通電后無(wú)化學(xué)反應(yīng)除發(fā)熱外

5、無(wú)變化通電后兩極有化學(xué)反應(yīng)體系組成發(fā)生變化T，導(dǎo)電能力T，導(dǎo)電能力實(shí)例金屬、石墨某些金屬化合物等電解質(zhì)溶液熔融的電解質(zhì)等1、正極、負(fù)極、電勢(shì)低的極稱為負(fù)極，電子從負(fù)極流向正極。負(fù)極：電勢(shì)高的極稱為正極，電流從正極流向負(fù)極。正極：二、電極的命名2、陰極、陽(yáng)極發(fā)生還原作用的極稱為陰極。陰極：(Cathode)發(fā)生氧化作用的極稱為陽(yáng)極。陽(yáng)極：(Anode) 在原電池中，陰極是正極；在電解池中，陰極是負(fù)極。 在原電池中，陽(yáng)極是負(fù)極；在電解池中，陽(yáng)極是正極。電解質(zhì)溶液正離子遷向負(fù)極，在負(fù)極上發(fā)生還原作用，負(fù)極為陰極。-+電源電解池+陽(yáng)極-陰極負(fù)離子遷向正極，在正極上發(fā)生氧化作用，正極為陽(yáng)極。在電解池中

6、電解池中電極的極性與電極本身的性質(zhì)無(wú)關(guān)，而是由外電源決定的。三、電解池和原電池陽(yáng)極上發(fā)生氧化作用陰極上發(fā)生還原作用-+電源電解池+陽(yáng)極-陰極在電解池中，用惰性電極陽(yáng)極上發(fā)生氧化作用陰極上發(fā)生還原作用在電解池中，都用銅作電極-+電源電解池+Cu-Cu電極有時(shí)也可發(fā)生反應(yīng)在電極上究竟發(fā)生什么反應(yīng)，這與電解質(zhì)的種類、溶劑的性質(zhì)、電極材料、外加電源的電壓、離子的濃度及溫度等因素有關(guān)。在原電池中負(fù)載電阻正極負(fù)極ZnZnSO4溶液陽(yáng)極CuCuSO4溶液陰極Danill電池Zn(S)Zn2+2e-發(fā)生氧化作用，是陽(yáng)極。電子由Zn極流向Cu極，Zn極電勢(shì)低，是負(fù)極。Zn電極：Cu2+2e- Cu(S)發(fā)生還原

7、作用，是陰極。電流由Cu極流向Zn極，Cu極電勢(shì)高，是正極。Cu電極： 原電池中兩電極的極性是由兩者的電化學(xué)性質(zhì)決定的，較活潑的氧化作陽(yáng)極，也是負(fù)極。原電池和電解池的比較陽(yáng)極陰極原電池負(fù)極正極電解池正極負(fù)極正極電勢(shì)高的電極，電流從正極流向負(fù)極。負(fù)極電勢(shì)低的電極，電子從負(fù)極流向正極。陽(yáng)極發(fā)生氧化作用的電極，陰（負(fù)）離子向陽(yáng)極遷移。陰極發(fā)生還原作用的電極，陽(yáng)（正）離子向陰極遷移。在電解池中正極為陽(yáng)極，負(fù)極為陰極；在原電池中則相反四、Faraday電解定律 Faraday 歸納了多次實(shí)驗(yàn)結(jié)果，于1833年總結(jié)出了電解定律，即通電于電解質(zhì)溶液之后, 在電極上（即兩相界面上）物質(zhì)發(fā)生化學(xué)變化的物質(zhì)的量與

8、通入的電荷量成正比。 若將幾個(gè)電解池串聯(lián)，當(dāng)所取的基本粒子的荷電數(shù)相同時(shí)，通入一定的電荷量后，在各個(gè)電解池的電極上發(fā)生化學(xué)變化的物質(zhì)的量都相等，析出物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。 人們把在數(shù)值上等于1 mol元電荷的電量稱為Faraday常數(shù)。已知元電荷電量 e 為 電子得失的計(jì)量系數(shù)為 z+，欲從陰極上沉積出1 mol M(s)，即反應(yīng)進(jìn)度為1 mol 時(shí)，需通入的電量為 Q如果在電解池中發(fā)生如下反應(yīng)：若反應(yīng)進(jìn)度為 時(shí)需通入的電量為 根據(jù)電學(xué)上的計(jì)量關(guān)系這就是Faraday電解定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式若電流強(qiáng)度是穩(wěn)定的，則若通入任意電量Q時(shí)，陰極上沉積出金屬B的物質(zhì)的量 和質(zhì)量 分別為：荷電粒子基本

9、單元的選取 根據(jù)法拉第定律，通電于若干串聯(lián)電解池中，每個(gè)電極上析出物質(zhì)的物質(zhì)的量相同，這時(shí)，所選取的基本粒子的荷電絕對(duì)值必須相同。例如：荷一價(jià)電陰極 陽(yáng)極荷三價(jià)電陰極 陽(yáng)極荷二價(jià)電陰極 陽(yáng)極Faraday電解定律 在電極上（即兩相界面上）物質(zhì)發(fā)生化學(xué)變化的物質(zhì)的量與通入的電荷量成正比。 若將幾個(gè)電解池串聯(lián)，當(dāng)所取的基本粒子的荷電數(shù)相同時(shí)，通入一定的電荷量后，在各個(gè)電解池的電極上發(fā)生化學(xué)變化的物質(zhì)的量都相等，析出物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。例題：通電于 溶液，電流強(qiáng)度 求： 通入電荷量 通電時(shí)間 陽(yáng)極上放出氧氣的質(zhì)量陰極上析出已知 解1電極反應(yīng)表示為：陰極陽(yáng)極析出1.20g Au(s)時(shí)的反應(yīng)

10、進(jìn)度為取基本粒子荷單位電荷：即解2電極反應(yīng)表示為：陰極陽(yáng)極析出1.20g Au(s)時(shí)的反應(yīng)進(jìn)度為取基本粒子荷3個(gè)基本電荷：即 Au，解3Faraday電解定律的意義 是電化學(xué)上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。 該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。 該定律的使用沒有什么限制條件。或電流效率8.2 離子的電遷移率和遷移數(shù)離子的電遷移現(xiàn)象離子的電遷移率和遷移數(shù)離子遷移數(shù)的測(cè)定 設(shè)想在兩個(gè)惰性電極之間有想象的平面AA和BB，將溶液分為陽(yáng)極部、中部及陰極部三個(gè)部分。假定未通電前，各部均含有一價(jià)的正、負(fù)離子各5 mol，分別用 +、- 號(hào)代替。 設(shè)離子都是一價(jià)的，當(dāng)通

11、入 4 mol 電子的電量時(shí)，陽(yáng)極上有 4 mol 負(fù)離子氧化，陰極上有 4 mol正離子還原。 兩電極間正、負(fù)離子要共同承擔(dān)4 mol電子電量的運(yùn)輸任務(wù)。 現(xiàn)在離子都是一價(jià)的，則離子運(yùn)輸電荷的數(shù)量只取決于離子遷移的速度。1設(shè)正、負(fù)離子遷移的速率相等，則導(dǎo)電任務(wù)各分擔(dān)2 mol，在假想的AA，BB平面上各有2 mol正、負(fù)離子逆向通過(guò)。 當(dāng)通電結(jié)束，陰、陽(yáng)兩極部溶液濃度相同，但比原溶液各少了2 mol而中部溶液濃度不變。2設(shè)正離子遷移速率是負(fù)離子的三倍， ，則正離子導(dǎo)3 mol電量，負(fù)離子導(dǎo)1 mol電量。在假想的AA,BB平面上有3 mol正離子和1 mol負(fù)離子逆向通過(guò)。 通電結(jié)束，陽(yáng)極部

12、正、負(fù)離子各少了3 mol，陰極部只各少了1 mol，而中部溶液濃度仍保持不變。離子電遷移的規(guī)律：1.向陰、陽(yáng)兩極遷移的正、負(fù)離子物質(zhì)的量總和恰好等于通入溶液的總電量。 如果正、負(fù)離子荷電量不等，如果電極本身也發(fā)生反應(yīng)，則陰、陽(yáng)兩極溶液濃度變化情況就要復(fù)雜一些?？筛唠姌O上的具體反應(yīng)進(jìn)行分析。離子的電遷移率和遷移數(shù)離子在電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的速率用公式表示為： 離子電遷移率的數(shù)值與離子本性、溶劑性質(zhì)、溫度等因素有關(guān)，可以用界面移動(dòng)法測(cè)量。為電位梯度 離子的電遷移率又稱為離子淌度(ionic mobility)，相當(dāng)于單位電位梯度時(shí)離子遷移的速率。 稱為正、負(fù)離子的電遷移率,單位 。 離子遷移數(shù)的定義 把

13、離子B所運(yùn)載的電流與總電流之比稱為離子B的遷移數(shù)（transference number）用符號(hào) 表示。是離子B遷移電荷量的分?jǐn)?shù)，單位為1，數(shù)值上總小于1。 由于正、負(fù)離子遷移的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們?cè)谶w移電量時(shí)所分擔(dān)的分?jǐn)?shù)也不同。其定義式為： 設(shè)相距為l、面積為A的兩個(gè)平行惰性電極，左方接外電源負(fù)極，右方接正極，外加電壓為E。在電極間充以電解質(zhì) 的溶液，它的濃度為c( ), 解離度為 。離子的電遷移l 設(shè)正離子遷移速率為 ，單位時(shí)間向陰極方向通過(guò)任意截面 的物質(zhì)的量為 ，所遷移的電量為 ，因?yàn)槭菃挝粫r(shí)間，所以：同理因?yàn)槿芤菏请娭行缘?，所以（，電?chǎng)梯度相同）遷移數(shù)在數(shù)值上還可表示為

14、： 負(fù)離子應(yīng)有類似的表示式。如果溶液中只有一種電解質(zhì)，則： 若溶液中的正、負(fù)離子不止一種，則任一離子B的遷移數(shù)為：測(cè)量原理由通電前后陽(yáng)極區(qū)、陰極區(qū)的濃度變化可求n+,遷和n-,遷由電量計(jì)可求 Qn電解（Farady Law）離子遷移數(shù)的測(cè)定方法1.希托夫法(Hittorf method)注意：所選取的基本粒子的荷電絕對(duì)值必須相同！1Hittorf 法 在Hittorf遷移管中裝入已知濃度的電解質(zhì)溶液，接通穩(wěn)壓直流電源，這時(shí)電極上有反應(yīng)發(fā)生，正、負(fù)離子分別向陰、陽(yáng)兩極遷移 小心放出陰極部（或陽(yáng)極部）溶液，稱重并進(jìn)行化學(xué)分析，根據(jù)輸入的電量和極區(qū)濃度的變化，就可計(jì)算離子的遷移數(shù)。 通電一段時(shí)間后，

15、電極附近溶液濃度發(fā)生變化，中部基本不變離子遷移數(shù)的測(cè)定Hittorf 法中必須采集的數(shù)據(jù)：1. 通入的電量，由庫(kù)侖計(jì)中稱重陰極質(zhì)量的增加而得，例如，銀庫(kù)侖計(jì)中陰極上有0.0405 g Ag析出，2. 電解前含某離子的物質(zhì)的量n(起始）3.電解后含某離子的物質(zhì)的量n(終了）4.寫出電極上發(fā)生的反應(yīng)，判斷某離子濃度是增加了、減少了還是沒有發(fā)生變化5.判斷離子遷移的方向試求 和 的離子遷移數(shù)。例題：稱重陰極部溶液質(zhì)量為 在Hittorf 遷移管中，用Cu電極電解已知濃度的 溶液。通電一定時(shí)間后，串聯(lián)在電路中的銀庫(kù)侖計(jì)陰極上有 析出。據(jù)分析知，在通電前含在通電后含先求 的遷移數(shù)，以 為基本粒子，已知：

16、陰極上 還原，使 濃度下降 遷往陰極，遷移使陰極部 增加，解法1：解法2：先求 的遷移數(shù)，以 為基本粒子 陰極上 不發(fā)生反應(yīng)，電解不會(huì)使陰極部 離子的濃度改變。電解時(shí) 遷向陽(yáng)極，遷移使陰極部 減少。求得解法3： 先求 的遷移數(shù)，以 為基本粒子已知 解法4：(2) 陽(yáng)極部先計(jì)算 遷移數(shù)，陽(yáng)極部 不發(fā)生反應(yīng)， 遷入。（1）陽(yáng)極部先計(jì)算 的遷移數(shù)，陽(yáng)極部Cu氧化成 ，另外 是遷出的， 如果分析的是陽(yáng)極部的溶液，基本計(jì)算都相同，只是離子濃度變化的計(jì)算式不同。切記：不要死套公式，一定要具體問題具體分析 在界移法的左側(cè)管中先放入 溶液至 面，然后小心加入HCl溶液，使 面清晰可見。2界面移動(dòng)法 通電后 向

17、上面負(fù)極移動(dòng)， 淌度比 小,隨其后，使 界面向上移動(dòng),通電一段時(shí)間移動(dòng)到 位置。界移法比較精確，也可用來(lái)測(cè)離子的淌度。 根據(jù)毛細(xì)管內(nèi)徑、液面移動(dòng)的距離、溶液濃度及通入的電量，可以計(jì)算離子遷移數(shù)。毫安培計(jì)開關(guān)電源可變電阻電量計(jì)設(shè)毛細(xì)管半徑為 ，截面積 與 之間距離為 ，溶液體積 。 遷移的電量為 ，的遷移數(shù)為：在這個(gè)體積范圍內(nèi)， 遷移的數(shù)量為， 3電動(dòng)勢(shì)法 在電動(dòng)勢(shì)測(cè)定應(yīng)用中，如果測(cè)得液接電勢(shì)值，就可計(jì)算離子的遷移數(shù)。 以溶液界面兩邊都是相同的1-1價(jià)電解質(zhì)為例，由于HCl濃度不同所產(chǎn)生液接電勢(shì) 的計(jì)算式為已知 和 ，測(cè)定 ，就可得 和 的值（見下章）298K、不同濃度的水溶液中一些陽(yáng)離子的遷移

18、數(shù)鹽0（外推）0.010.020.050.10.2HClLiClNaClKClKBrKIKNO3K2SO4CaCl2LaCl30.82090.33640.39630.49060.48490.48920.50720.47900.43600.82510.32890.39180.49020.48330.48840.50840.48290.42640.46250.82660.32610.39020.49010.48320.48830.50870.48480.42200.82920.32110.38760.48990.48310.48820.50930.48700.41400.44820.83140.3

19、1660.38540.48980.48330.48830.51030.48900.40600.43750.83370.31120.36210.48940.48870.48870.51200.49100.3953濃度溫度共存離子 電勢(shì)梯度 能改變離子的遷移速度u，但在相同的電場(chǎng)強(qiáng)度作用下， 以相同的比例變化，因此電勢(shì)梯度不影響離子遷移數(shù)。影響離子遷移數(shù)的因素：看書14表8.28.3 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率*電導(dǎo)的測(cè)定電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系離子獨(dú)立移動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)（electric conductance）電導(dǎo)是電阻

20、的倒數(shù) 電導(dǎo) 與導(dǎo)體的截面積成正比，與導(dǎo)體的長(zhǎng)度成反比 電導(dǎo)的單位為 或 電導(dǎo)率（electrolytic conductivity）因?yàn)楸壤禂?shù) 稱為電導(dǎo)率。 電導(dǎo)率相當(dāng)于單位長(zhǎng)度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo) 電導(dǎo)率的單位是 或 電導(dǎo)率也就是電阻率的倒數(shù)：電導(dǎo)率的定義摩爾電導(dǎo)率（molar conductivity） 在相距為單位距離的兩個(gè)平行電導(dǎo)電極之間，放置含有1 mol電解質(zhì)的溶液，這時(shí)溶液所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率 是含有1 mol電解質(zhì)的溶液的體積，單位為 ， 是電解質(zhì)溶液的濃度，單位為 。計(jì)算時(shí)一定要注意單位換算，因?yàn)槲覀兂Ｓ脻舛萩的單位是以moldm-3表示。摩爾電導(dǎo)率的位為 基本質(zhì)

21、點(diǎn)的選取 摩爾電導(dǎo)率必須對(duì)應(yīng)于溶液中含有1mol電解質(zhì)，但對(duì)電解質(zhì)基本質(zhì)點(diǎn)的選取決定于研究需要。 例如，對(duì) 溶液，基本質(zhì)點(diǎn)可選為 或 ，顯然，在濃度相同時(shí)，含有1mol 溶液的摩爾電導(dǎo)率是含有1mol 溶液的2倍。即： 為了防止混淆，必要時(shí)在 后面要注明所取的基本質(zhì)點(diǎn)。*電導(dǎo)的測(cè)定幾種類型的電導(dǎo)池： 電導(dǎo)池電極通常用兩個(gè)平行的鉑片制成，為了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密度。電導(dǎo)測(cè)定的裝置 電導(dǎo)測(cè)定實(shí)際上測(cè)定的是電阻，常用的Wheatstone電橋如圖所示 AB為均勻的滑線電阻， 為可變電阻，并聯(lián)一個(gè)可變電容 以便調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實(shí)現(xiàn)阻抗平衡，M為放有待測(cè)溶液的電導(dǎo)池，

22、電阻待測(cè) I 是頻率1000Hz左右的高頻交流電源，G為耳機(jī)或陰極示波器。 接通電源后，移動(dòng)C點(diǎn)，使DGC線路中無(wú)電流通過(guò)，如用耳機(jī)則聽到聲音最小，這時(shí)D，C兩點(diǎn)電位降相等，電橋達(dá)平衡。根據(jù)幾個(gè)電阻之間關(guān)系就可求得待測(cè)溶液的電導(dǎo)。電導(dǎo)池常數(shù) 單位是 因?yàn)閮呻姌O間距離 和鍍有鉑黑的電極面積 無(wú)法用實(shí)驗(yàn)測(cè)量，通常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電導(dǎo)池，測(cè)定電阻后得到 。然后用這個(gè)電導(dǎo)池測(cè)未知溶液的電導(dǎo)率。電導(dǎo)池常數(shù)（cell constant）電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系弱電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下降，粒子數(shù)目變化不大，如醋酸。中性鹽由于受飽和溶解度的限制，濃度不能太高

23、，如KCl。強(qiáng)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨著濃度的增加而升高。當(dāng)濃度增加到一定程度后，正負(fù)離子作用增大，離子運(yùn)動(dòng)速率降低，電導(dǎo)率也降低,如 和KOH溶液。摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系 由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定，都為1mol，所以，當(dāng)濃度降低時(shí)，粒子之間相互作用減弱，正、負(fù)離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導(dǎo)率必定升高。 不同的電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而升高的程度也大不相同。 是與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)將直線外推至 隨著濃度下降， 升高，通常當(dāng)濃度降至 以下時(shí)， 與 之間呈線性關(guān)系。德國(guó)科學(xué)家Kohlrausch總結(jié)的經(jīng)驗(yàn)式為：強(qiáng)電解質(zhì)的 與 c 的關(guān)系得到無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率弱電解質(zhì)的 與 c 的關(guān)系 等稀

24、到一定程度， 迅速升高 隨著濃度下降， 也緩慢升高，但變化不大。 當(dāng)溶液很稀時(shí)， 與 不呈線性關(guān)系見 的 與 的關(guān)系曲線弱電解質(zhì)的 不能用外推法得到。m（KCl）S m2 mol-10.01499m（KNO3）S m2 bol-10.014500.00049m（LiCl）S m2 mol-10.01150m（LiNO3）S m2 mol-10.011010.000490.003490.00349在無(wú)限稀釋溶液中，每種離子獨(dú)立移動(dòng)，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和。離子獨(dú)立移動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率 德國(guó)科學(xué)家科爾勞奇（Kohlrausch） 根

25、據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個(gè)規(guī)律：在無(wú)限稀釋溶液中，每種離子獨(dú)立移動(dòng)，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和。 這就稱為Kohlrausch 離子獨(dú)立移動(dòng)定律。這樣，弱電解質(zhì)的 可以通過(guò)強(qiáng)電解質(zhì)的 或從表值上查離子的 求得。對(duì)1-1價(jià)型電解質(zhì)對(duì)電解質(zhì)離子獨(dú)立移動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率 設(shè)相距為l、面積為A的兩個(gè)平行惰性電極，左方接外電源負(fù)極，右方接正極，外加電壓為E。在電極間充以電解質(zhì) 的溶液，它的濃度為c( ), 解離度為 。離子的電遷移l摩爾電導(dǎo)率與離子電遷移率的關(guān)系 設(shè)正離子遷移速率為 ，單位時(shí)間向陰極方向通過(guò)任意截面 的物質(zhì)的量為 ，所遷移的

26、電量為 ，因?yàn)槭菃挝粫r(shí)間，所以：同理摩爾電導(dǎo)率與離子電遷移率的關(guān)系根據(jù)摩爾電導(dǎo)率的定義，摩爾電導(dǎo)率必須指明基本單元，如果電解質(zhì)和離子的基本單元選擇都是荷元電荷，那么：摩爾電導(dǎo)率與離子電遷移率的關(guān)系摩爾電導(dǎo)率與離子電遷移率的關(guān)系摩爾電導(dǎo)率與離子電遷移率的關(guān)系對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì)，在濃度不太大時(shí)近似有利用這些關(guān)系式，從實(shí)驗(yàn)可測(cè)量求不可測(cè)量。對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)近似有幾個(gè)有用的關(guān)系式 從書P22表8.6可見,H+和OH-的離子摩爾電導(dǎo)率比其他同價(jià)離子的離子摩爾電導(dǎo)率要高出好幾倍。這是因?yàn)樵陔妶?chǎng)作用下，H+和OH-在相鄰水分子間鏈?zhǔn)絺鬟f，其效果恰是如H+和OH-以很高的速率向兩極遷移一樣。電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用（1） 檢驗(yàn)

27、水的純度純水本身有微弱的解離 這樣，純水的電導(dǎo)率應(yīng)為 事實(shí)上，水的電導(dǎo)率小于 就認(rèn)為是很純的了，有時(shí)稱為“電導(dǎo)水”，若大于這個(gè)數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì)。普通蒸餾水的電導(dǎo)率約為去除雜質(zhì)的方法較多，根據(jù)需要，常用的方法有： (1)用不同的離子交換樹酯，分別去除陰離子和陽(yáng)離子，得去離子水。 普通的蒸餾水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸鈉等，不一定符合電導(dǎo)測(cè)定的要求。 (2)用石英器皿，加入 和 ，去除及有機(jī)雜質(zhì)，二次蒸餾，得“電導(dǎo)水”。(2)計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)設(shè)弱電解質(zhì)AB解離如下： AB = A+ + B c 0 0 c(1-) c c將該式改寫成 以 作圖，從截距和斜率求得 和 值。 這

28、就是德籍俄國(guó)物理化學(xué)家Ostwald提出的定律，稱為Ostwald稀釋定律（3）測(cè)定難溶鹽的溶解度難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認(rèn)為 運(yùn)用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度 難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，這時(shí)水的電導(dǎo)率就不能忽略，所以： 的值可從離子的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率的表值得到（4）電導(dǎo)滴定 在滴定過(guò)程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)率也不斷變化，利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，確定滴定終點(diǎn)。 電導(dǎo)滴定的優(yōu)點(diǎn)是不用指示劑，對(duì)有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能自動(dòng)紀(jì)錄。1.用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HCl。終點(diǎn)HClNaOH電導(dǎo)率儀(2) 用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HAc終點(diǎn)HAc電導(dǎo)率儀NaOH(3)

29、 用 滴定 ，產(chǎn)物均為沉淀8.4 電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子離子強(qiáng)度當(dāng)溶液很稀，可看作是理想溶液，則：電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子非電解質(zhì)化學(xué)勢(shì)表示式電解質(zhì)化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式強(qiáng)電解質(zhì)溶解后全部變成離子為簡(jiǎn)單起見，先考慮1-1價(jià)電解質(zhì)，如HCl定義：離子平均活度（mean activity of ions）離子平均活度因子（mean activity factor of ions）離子平均質(zhì)量摩爾濃度（mean molality of ions）對(duì)任意價(jià)型電解質(zhì)定義：離子平均活度（mean activity of ions）離子平均活度因子（mean activi

30、ty factor of ions）離子平均質(zhì)量摩爾濃度（mean molality of ions）從電解質(zhì)的 求對(duì)1-1價(jià)電解質(zhì)對(duì)1-2價(jià)電解質(zhì)電解質(zhì)的平均活度和平均活度系數(shù)看書P33表8.8離子強(qiáng)度式中 是離子的真實(shí)濃度，若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘上電離度。 的單位與 的單位相同。 從大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)看出，影響離子平均活度系數(shù)的主要因素是離子的濃度和價(jià)數(shù)，而且價(jià)數(shù)的影響更顯著。1921年，Lewis提出了離子強(qiáng)度（ionic strength）的概念。當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時(shí)，離子強(qiáng)度 等于：在稀溶液范圍內(nèi)有Lewis經(jīng)驗(yàn)定律：8.5 強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡(jiǎn)介電導(dǎo)理論 離子互吸理論 vant Hoff

31、 因子 實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)溶液的依數(shù)性比同濃度非電解質(zhì)的數(shù)值大得多，vant Hoff 用一個(gè)因子表示兩者的偏差，這因子稱為vant Hoff 因子或vant Hoff 系數(shù)，用 表示。非電解質(zhì)電解質(zhì) 離子互吸理論如滲透壓阿侖尼烏斯電離學(xué)說(shuō)離子氛的概念 若中心離子取正離子，周圍有較多的負(fù)離子，部分電荷相互抵消，但余下的電荷在距中心離子 處形成一個(gè)球形的負(fù)離子氛；反之亦然。一個(gè)離子既可為中心離子，又是另一離子氛中的一員。 這是 理論中的一個(gè)重要概念。他們認(rèn)為在溶液中，每一個(gè)離子都被反號(hào)離子所包圍，由于正、負(fù)離子相互作用，使離子的分布不均勻。在稀溶液中，強(qiáng)電解質(zhì)是完全電離的。離子間的相互作用主要是靜電引力。即電解質(zhì)溶液偏差理想溶液主要由于離子間靜電引力引起。離子所形成的靜電場(chǎng)是球形對(duì)稱的（離子氛），每個(gè)離子可看成是點(diǎn)電荷。強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理論強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理論式中 是 i 離子的電荷， 是離子強(qiáng)度， 是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，水溶液的 值有表可查。 由于單個(gè)離子的活度因子無(wú)法用實(shí)驗(yàn)測(cè)定來(lái)加以驗(yàn)證，這個(gè)公式用處不大。的極限定律 根據(jù)離子氛的概念，并引入若干假定，推導(dǎo)出強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液中離子活度因子 的計(jì)算公式，稱為 極限定律。 這個(gè)公式只適用于強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液、離子可以作為點(diǎn)電荷處理的系統(tǒng)。極限定律的常用表達(dá)