PVA所處環(huán)境對其熱降解影響顯著

1、PVA所處環(huán)境對其熱降解影響顯著。一般認為PVA在惰性氣氛下的降解反應遵循脫除機理，分為兩步進行7:首先是水和醋酸等小分子的脫除反應;其次是PVA主鏈的斷裂生成醛、酮、咲喃、苯及苯的衍生物等。在空氣中PVA的降解也基本遵循以上的兩步脫除機理，但在兩步反應中均有氧化反應的參與，機理更為復雜。Thoms等8采用TG-FTIR聯(lián)用的方法初步研究了在空氣中和無氧密閉條件下PVA的降解機理。TG曲線顯示PVA在空氣氣氛下的前期失重速率比在密閉無氧條件下有明顯下降，充分顯示了在第一步脫除反應中有氧的參與。由于有氧氣的參與，在空氣氣氛下第二步的斷鏈熱解反應速率則明顯增加。采用一些預處理方法和外加助劑能提高P

2、VA的熱穩(wěn)定性。無機物的加入能明顯地提高PVA的熱穩(wěn)定性，使得PVA熱降解中的第一步小分子脫除反應在更高的溫度下發(fā)生，從而使得在羥基和醋酸酯基團脫除的同時就有主鏈斷裂反應的發(fā)生9。加入增塑劑和潤滑劑能降低PVA的熔融溫度和熔體粘度，這有助于提高PVA在熔融加工中的穩(wěn)定性，但并不能完全克服PVA在熔融加工中的熱降解問題。Alexy等10，11研究了PVA熔融加工熱穩(wěn)定性對PVA預處理時溶液pH值的依賴性，結果表明對于PVA熱塑加工最為穩(wěn)定的預處理溶液pH值在4左右。從PVA的降解機理可以看出，PVA的熱降解會生成醋酸小分子，醋酸能質子化PVA主鏈上的羥基基團,形成更容易脫除的一OH+2結構，加快

3、PVA的熱降解。加入堿性物質能除去PVA降解生成的醋酸分子，因此加入堿性物質能提高PVA的熱穩(wěn)定性。在此思路上Alexy等將堿性無機鹽類物質加入到PVA中提高其熱穩(wěn)定性，結果證明加入無機堿能提高PVA的熱穩(wěn)定性，其中Mg(OH)2能最大程度的推遲PVA的降解，CaO的加入能最大程度地抑制PVA的降解。在PVA混合體系中經常使用的硅土，由于其酸性性質，則能明顯地降低PVA熱穩(wěn)定性。2聚乙烯醇的熱塑加工改性技術目前涉及的實現(xiàn)PVA的熱塑加工的方法可概括為如下五種:直接加入增塑劑、共聚改性、控制PVA醇解度和聚合度、后反應改性、與其它高分子材料復配改性。2.1應用增塑劑的聚乙烯醇熱塑加工技術加入小分

4、子物質或低聚物增塑劑是實現(xiàn)PVA熱塑加工最為常用的一種方法。加入的小分子物質或低聚物可與PVA分子鏈上的羥基形成氫鍵，從而減少PVA相互之間形成氫鍵的概率，同時小分子物質還可以起到潤滑劑的功效，上述作用可降低PVA的熔點，改善PVA熔體流動性，從而使PVA可在較低的溫度下具有較好的流動性、實現(xiàn)熱塑加工。從目前的研究情況看，加入小分子或低聚物是實現(xiàn)PVA熱塑加工的最為有效和直接的方法。PVA熱塑加工的增塑劑主要是含有多羥基的小分子物質或者含有能與PVA形成氫鍵復合的醇胺類物質、酰胺類物質。國內外文獻報道的塑化改性劑有:水及甘油等小分子多元醇類物質、己內酰胺、醇胺類物質及分子量較低的聚乙二醇(PE

5、G)低聚物。最為常用的多元醇類增塑劑是高沸點的甘油。Jang等12研究了甘油對聚乙烯醇的熔融和結晶行為的影響，研究表明:甘油能增加聚乙烯醇的鏈段活動性、減小結晶區(qū)域，從而降低熔點。但甘油的增塑效果隨著甘油含量的增加而逐漸減小，直至發(fā)生相分離時增塑效果急劇減小。對完全醇解的PVA相分離發(fā)生的甘油加量為40phr(份，每一百份基體中添加的增塑劑份數)，而不完全醇解的PVA相分離發(fā)生在65phr。單獨使用甘油難于實現(xiàn)PVA的熱塑加工，且存在甘油極易從PVA基體中析出，使制品發(fā)脆的問題。水也可作為PVA的增塑劑使用，但其沸點低，加工中易蒸發(fā)使制品含有氣泡。在水復合增塑體系的研究方面，王琪教授1316以

6、水為主增塑劑，通過選用與PVA有互補結構的己內酰胺與水組成復配改性劑，破壞了PVA自身分子內和分子間氫鍵，抑制了PVA的結晶，降低了熔點，并通過PVA與己內酰胺和水分子間的氫鍵，改變了水在PVA中的存在狀態(tài)，減少自由水含量，增加了可凍結合水和非凍結合水含量，實現(xiàn)了水在PVA中的過熱化，在加工溫度下不產生氣泡，在通用熔融擠出設備上實現(xiàn)了PVA1799的熱塑加工,進而實現(xiàn)了其吹塑成膜和熔融紡絲。采用適當的后處理可制得性能優(yōu)良的吹塑薄膜和熔紡纖維17,18。其工藝為先將能與PVA形成互補結構的己內酰胺與水復配混勻后加入到經計量的PVA中混勻、溶脹，得到可熔融擠出的熱塑性PVA,再熔融紡絲或吹塑成膜。

7、Anthony等19發(fā)明了一種通過熱塑加工制備PVA薄膜的方法。其主要原料PVA微粉的醇解度為74%94%，質量分數為80%90%，而增塑劑的質量分數為10%20%。增塑劑中有一部分是水，另外一部分可能是一種或幾種多元醇，如甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、分子量為200以下的PEG等。結果發(fā)現(xiàn)共混改性后的PVA可以通過擠出機進行吹塑，其加工溫度范圍是185210C。在醇胺類復合增塑改性劑的研究方面，項愛民等20篩選出具有較好增塑效果的醇胺類復配改性劑，降低了PVA的熔融溫度和熔融焓，改善了流動性，實現(xiàn)了PVA1788的干法造粒和吹塑成膜。FTIR研究表明醇胺類改性劑與PVA分子間發(fā)生了強烈的

8、相互作用，以更強的分子間鍵合取代了PVA本身的鍵合作用。成膜助劑的加入能明顯改善PVA的加工流動性。在醇基復合增塑改性劑的研究方面，王婧、苑會林等21，22將多元醇低聚物和低分子醇復配增塑改性PVA1788制備了PVA薄膜。其工藝為將PVA、潤滑劑、開口劑按一定比例加入溫控高速混合機內，80C攪拌0.5h后分別用單螺桿擠出機和雙螺桿擠出機擠出造粒，然后進行吹塑成膜。研究發(fā)現(xiàn)單獨兩種增塑劑均無法實現(xiàn)PVA的熱塑加工。而當兩種增塑劑復配后，其增塑效果大大增加，可明顯改善PVA的加工流動性，當復合增塑劑用量在25phr以上時，PVA可被較好的增塑，熔融溫度趨于定值。不同醇解度的PVA樹脂在改性后均能

9、熔融擠出加工吹塑成膜。在增塑劑-穩(wěn)定劑復合改性的研究方面，李亞東等23,24以PEG為增塑劑，Mg(OH)2為穩(wěn)定劑，通過單螺桿擠出造粒后注塑成型制備了PVA/PEG/Mg(OH)2復合材料。其結果研究表明:當PEG用量為20phr時，體系的熔融溫度降低了接近10C左右，可以有效降低復合體系的熔融溫度。Mg(OH)2可增加PVA和PEG之間的界面結合力，且可吸收PVA熔融加工中由于水分的存在而發(fā)生水解反應脫下的小分子醋酸，起到提高復合體系的熱穩(wěn)定性和熔融塑化效果。從目前的研究來看，加入小分子或低聚物是實現(xiàn)PVA熱塑加工的最為有效和直接的方法，國內外對增塑劑的報道也較多。PVA熱塑加工的增塑劑主

10、要是含有多羥基的小分子物質或者含有能與PVA形成氫鍵復合的醇胺類物質。從報道的效果來看，單一增塑劑的加入均難以實現(xiàn)PVA的熱塑加工，將不同增塑劑復合后加入PVA中增塑2.2共聚改性技術近年來，對共聚改性PVA的研究開發(fā)也日益增多。共聚改性技術是通過選擇可共聚單體與醋酸乙烯進行溶液共聚，制得醋酸乙烯酯共聚物后在甲醇中醇解、干燥從而獲得可熱塑加工的共聚改性PVA25。該技術主要是通過在PVA主鏈或側基上引入作用力較弱的單體結構單元，減弱其分子間和分子內作用力，達到降低熔點的效果。乙烯基單體和醋酸乙烯的共聚反應活性相近，最有可能生成典型的無規(guī)共聚體26，是PVA共聚改性的首選單體。以乙烯基單體改性P

11、VA可有效降低熔點。日本三菱化學、合成化學、佳友化學、電氣化學等公司均有此方面的專利27。日本可樂麗公司合成了可熱塑加工的PVA，該PVA含有碳原子數小于4的a-烯烴單元及/或乙烯醚單元，熔點為160230C。日本合成化學公司開發(fā)的AXPVA共聚物薄膜，其成型加工性能優(yōu)異，熔點在200210C，成型加工溫度在210230C，其熱塑加工性能也是通過與其他單體共聚改性而獲得28。目前使用的最成功的一類共聚改性物當屬乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)29EVOH是由乙烯-醋酸乙烯共聚物經皂化或部分皂化反應而得的醇解產物，是聚乙烯醇的一種改性產物，生產工藝流程與PVA相似。EVOH是一種集乙烯聚合物的加工

12、性和乙烯醇聚合物的氣體阻隔性于一體的新型高分子合成材料。EVOH的顯著特點是對氣體具有極好的阻隔性和極好加工性，另外，透明性、光澤性、機械強度、伸縮性、耐磨性、耐寒性和表面強度都非常優(yōu)異。目前EVOH已經成為應用最多的一類高阻隔性材料，與聚偏二氯乙烯(PVDC)和聚酰胺(PA)并稱為三大阻隔材料。2?3PVA后反應改性技術PVA后反應改性技術是通過PVA分子鏈上含有的高活性仲羥基進行化學改性，在PVA分子鏈上引入其它可降低PVA的規(guī)整度和提高熱穩(wěn)定性的結構單元，從而改善PVA的熱塑加工性能，實現(xiàn)熱塑加工。ChOHOHrGH9CHGHCHrinPW15CR-8(0HhMC-0*2HM高峻等30通

13、過硬酯酸與PVA的酯化反應，使PVA分子中部分羥基酯化，引入硬脂酸基側鏈。酯化后的PVA結晶度和熔融溫度降低,熱穩(wěn)定性和耐水性明顯提高。Nishimura等31用正丁基硼酸和苯基硼酸與PVA形成絡合物把PVA轉化為熔融流動性的衍生物，然后將衍生物進行紡絲并用熱水處理除去硼酸絡合物得到PVA纖維，從而實現(xiàn)PVA熔融紡絲。研究表明，烷基硼酸絡合物能有效地降低PVA的熔融溫度和熔融焓，提高分解溫度。相關反應如上所示。Liu等32采用KMnO4氧化法使PVA主鏈上含有乙烯酮結構單元，然后將DOPO作為親核試劑與PVA鏈上的羰基反應，將含磷的DOPO基團連接到PVA主鏈的碳原子上，得到的含DOPO基團的

14、PVA具有更好的熱穩(wěn)定性、油溶性和阻燃性能。相關反應如下所示。Harala等33將不同鏈長的脂肪酸在熔融狀態(tài)下與PVA發(fā)生酯化反應以改善PVA的熱穩(wěn)定性和熔融流動性能。長鏈脂肪酸可以起到潤滑劑的作用并延緩PVA的熱降解，從而使得熔融反應得以進行。他們的研究結果表明:酯化反應程度與設備有關，其原因可能為反應設備幾何形狀不同引起的剪切和混合條件的改變，在雙螺桿擠出機中，己酸和辛酸酯化反應率最高，因此對降低熔點的效應最為明顯，酯化改性后的PVA的熱穩(wěn)定性均比純PVA要高。2.4通過控制PVA醇解度和聚合度實現(xiàn)熱塑加工PVA的性能主要由聚合度和醇解度控制，因此通過控制聚合度和醇解度可制得不同性能的PV

15、A材料，實現(xiàn)PVA熱塑加工。項愛民研究發(fā)現(xiàn)20,在相同塑化改性劑用量下，隨著PVA相對分子質量的增加，其塑化溫度升高（見表1）；隨著醇解度增加，PVA塑化性能下降（見表2）。通過制備低聚合度或低水解度的PVA可實現(xiàn)PVA的熱塑加工，這也是目前工業(yè)上主要采用的方法。例如，美國KURARAYPOVALCP系列PVA樹脂的熱塑性及水溶性是通過控制PVA的聚合度和醇解度而獲得的，具有優(yōu)良的熱塑加工性能34,可在170C左右熔融加工。美國AirProduct&Chemical公司也開發(fā)出了以聚合度較低的PVA為基礎的樹脂，該樹脂同時具有水溶性、熱塑性、生物降解性，它可通過擠塑、共擠塑、紡絲成形，可制得適

16、用于食品包裝的薄膜、農用薄膜、容器及一次性消費用品等。雖然降低PVA的聚合度和醇解度是實現(xiàn)PVA熱塑加工的有效途徑，但降低聚合度和醇解度必然會導致PVA綜合性能的損失。暑1ijw帕劉舟子噴朮対豐址iB盛仍班電llw?efTedMirrtlalavrjDiilecwJar斷曲】11nfPVAuriiUteteiaptrail,ure1齋217ISf削吐科里帖愷龍叮館門小-門itrfTccl.時n3ciiuih!ii山邙rrcun“Idrlici疝Ik-IijikwitMPVA1fait2.5與其它高分子材料共混PVA與天然高分子材料共混后熱塑性能得到改善，加入小分子增塑劑后使得熔融加工成為可能。

17、天然高分子材料之所以能與PVA共混提高熱塑性能，是因為它們都帶有能與羥基生成氫鍵的基團，從而破壞PVA分子間的強作用力，起到改性作用。PVA和天然高分子材料都具有生物降解性能，因此將PVA和天然高分子材料共混可制得完全生物降解材料。正是由于以上原因，采用PVA與天然高分子材料共混的研究得到了人們的重視。在有關淀粉PVA共混研究方面，王會才等35將淀粉、PVA及增塑劑按一定比率混合后由雙螺桿擠出機造粒后用單螺桿擠出機擠出成片材，研究了PVA與淀粉共混體系在不同增塑劑增塑下的共混擠出工藝。研究表明PVA形狀和醇解度對熱塑加工性能均有影響，片狀PVA1788/淀粉用水和甘油溶脹后可以進行擠出，而與甘

18、油干混后無法進行擠出，粒狀PVA1788/淀粉用水和甘油溶脹后及與甘油干混后均可進行擠出，PVA1799/淀粉體系無論采用以上哪種工藝均無法進行擠出。增塑劑甘油用量為40phr時對共混體系起到較好的增塑作用，此用量下體系的拉伸強度和斷裂伸長率最佳。目前最成功的PVA/淀粉復合材料是意大利Montedison集團Novamont公司開發(fā)生產的“Mater-Bi”品牌。它是由變性淀粉與改性PVA共混構成的互穿網絡結構高分子塑料合金，與其它塑料合金一樣可完全發(fā)揮各組分所長，具有良好的成型加工性、二次加工性、力學性能和優(yōu)良的生物降解性能。目前，該公司現(xiàn)已開發(fā)出擠出成型用片、吹塑薄膜、流延薄膜、注塑制品

19、、中空容器、玩具等產品。目前限制淀粉/PVA塑料使用的主要問題是淀粉/PVA復合材料的親水性太強，制品使用過程中性能發(fā)生變化且價格偏高。降低成本及改善PVA/淀粉材料的疏水性是當前PVA/淀粉塑料的研究熱點。蛋白質由于良好的溶液成膜性能和在熔融和溶液狀態(tài)均具有的良好的流動性而得到廣泛的應用3638。在蛋白質與PVA共混研究方面，Alexy3942等選用膠原水解物與PVA、甘油共混熔融擠出，制備出了可生物降解薄膜，該膜顯示出良好的機械力學性能，且膠原質水解物的加入能促進PVA膜的生物降解。但相對淀粉和纖維素而言，蛋白質成本較高，限制了蛋白質的使用。CHjCHaC-)n-Iiuk-2JIheiiik-丄11口丁1?|丄2-ImriIhJicjxI