配合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

1、關(guān)于配合物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)第一張，PPT共七十九頁，創(chuàng)作于2022年6月配位化學(xué)簡(jiǎn)史 萌芽時(shí)期1704年，歷史上有記載的最早發(fā)現(xiàn)的第一個(gè)配合物是普魯士人狄斯巴赫制得的普魯士藍(lán)（KFeFe(CN)63 ）。制備方法： 獸皮或牛血草木灰（含有K2CO3)在鐵鍋中煮沸第二張，PPT共七十九頁，創(chuàng)作于2022年6月配位化學(xué)簡(jiǎn)史 萌芽時(shí)期我國有人在周朝制得紅色茜素染料（主要成份為鈣鋁的二(羥基)蒽醌配合物）。制備方法： 茜草根粘土或白礬 紅色茜素染料。白礬主要成份為KAl(SO4)212H2OOOOAl3+/3OCa2+/2二(羥基)蒽醌與Al3+、Ca2+生成的紅色配合物第三張，PPT共七十九頁，創(chuàng)作于20

2、22年6月配位化學(xué)簡(jiǎn)史萌芽時(shí)期關(guān)于配合物的最早研究Co(NH3)6Cl3藍(lán)色（穩(wěn)定）桔黃色（穩(wěn)定）玫紅色（不穩(wěn)定）CoCl36H2O與濃鹽酸加熱至100也沒有氨氣放出；只有在加入強(qiáng)堿加熱的條件下，才放出氨氣，但配合物的結(jié)構(gòu)也被破壞了。第四張，PPT共七十九頁，創(chuàng)作于2022年6月配位化學(xué)簡(jiǎn)史奠基時(shí)期1893年，26歲瑞士化學(xué)家維爾納(Alfred Werner)根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)，發(fā)表了一系列的論文，提出了現(xiàn)代的配位鍵、配位數(shù)和配位化合物結(jié)構(gòu)的基本概念。并用立體化學(xué)觀點(diǎn)成功地闡明了配合物的空間構(gòu)型和異構(gòu)現(xiàn)象。奠定了配位化學(xué)的基礎(chǔ)。Noble prize in 1913Alfred Werner

3、第五張，PPT共七十九頁，創(chuàng)作于2022年6月主價(jià)和副價(jià)中心原子的氧化數(shù)(主價(jià))和配位數(shù)(副價(jià))內(nèi)界和外界“ ”為內(nèi)界，與內(nèi)界保持電荷平衡的其它簡(jiǎn)單離子為外界 空間構(gòu)型副價(jià)具有方向性，指向空間確定的位置Werner 理論基本要點(diǎn)配位理論的重要貢獻(xiàn)提出副價(jià)的概念，補(bǔ)充了當(dāng)時(shí)不完善的化合價(jià)理論。提出的空間概念，創(chuàng)造性地把有機(jī)化學(xué)中的結(jié)構(gòu)理論擴(kuò)展到無機(jī)物的領(lǐng)域，奠定了立體化學(xué)基礎(chǔ)。Co(NH3)6Cl3第六張，PPT共七十九頁，創(chuàng)作于2022年6月配位化學(xué)簡(jiǎn)史 奠基時(shí)期1923年英國化學(xué)家 Sidgwick（西奇威克） 提出有效原子序數(shù)(EAN)規(guī)則，揭示中心原子電子數(shù)與配位數(shù)之間的關(guān)系 1930年

4、，鮑林用X-Ray方法測(cè)定配合物結(jié)構(gòu)， 并提出價(jià)鍵理論。第七張，PPT共七十九頁，創(chuàng)作于2022年6月40年代前后，分離技術(shù)和分析方法的研究發(fā)展。如萃取法、離子交換法等分離技術(shù)及分光光度法、配位滴定法等分析方法，分析分離核燃料、稀有元素和其它高純度化合物；50年代，分子軌道和晶體場(chǎng)理論的發(fā)展；60年代以來，二茂鐵、環(huán)戊二烯、一氧化碳、烯烴配合物等大量過渡金屬有機(jī)配合物和新型配合物的合成及應(yīng)用。配位化學(xué)簡(jiǎn)史 復(fù)興時(shí)期第八張，PPT共七十九頁，創(chuàng)作于2022年6月中國化學(xué)會(huì)1980年無機(jī)化學(xué)命名原則狹義定義：具有接受電子的空位原子或離子（中心體）與可以給出孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的一定數(shù)目的離子或

5、分子（配體）按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的物種稱為配位個(gè)體，含有配位個(gè)體的化合物稱為配合物。配合物的定義國際純粹及應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)無機(jī)化合物命名法廣義定義：凡是由原子B或原子團(tuán)C與原子A結(jié)合形成的，在某一條件下有確定組成和區(qū)別于原來組分（A、B或C）的物理和化學(xué)特性的物種均可稱為配合物。配合物的定義第九張，PPT共七十九頁，創(chuàng)作于2022年6月內(nèi)界：配合物中有一個(gè)區(qū)別于簡(jiǎn)單化合物的特征部分，它是由離子或原子(稱為中心原子)同一定數(shù)目的分子或離子(稱為配體)所組成的，無論在晶體中或溶液中都結(jié)合得比較牢固，有一定的穩(wěn)定性。通常把特征部分用方括號(hào)括起來，稱為配合物的內(nèi)界，難以解離，如Cu(H2O)42

6、+。外界：在特征部分以外的離子，如硫酸根，它同中心原子聯(lián)結(jié)得比較松弛，并使整個(gè)配合物呈中性，為配合物的外界部分，容易解離。配合物的特征配合物的組成配合物一般由內(nèi)界和外界兩部分組成。第十張，PPT共七十九頁，創(chuàng)作于2022年6月配合物的特征組成的各部分名稱！電中性的配位分子只有內(nèi)層，沒有外層，如：Ni(CO)4。CoCl2(NH3)4Cl中心原子配體內(nèi)界配位數(shù)外界第十一張，PPT共七十九頁，創(chuàng)作于2022年6月中心原子能夠接受孤電子對(duì)或多個(gè)不定域電子的離子，多為過渡金屬元素的離子。配位體提供孤電子對(duì)或多個(gè)不定域電子的分子或離子；其中提供孤電子對(duì)的原子叫配位原子。配位數(shù)中心離子接受配體提供的孤電子

7、對(duì)的數(shù)目，或與中心離子直接相連的配位原子的數(shù)目。配合物的特征：中心原子、配位體和配位數(shù)第十二張，PPT共七十九頁，創(chuàng)作于2022年6月在配合物中，中心離子接受配體提供的孤電子對(duì)的數(shù)目，或配合物中與中心離子直接相連的配位原子的數(shù)目。 影響因素內(nèi)部因素外部因素空間電荷濃度、溫度等中心原子配體配合物的特征配位數(shù)及其影響因素第十三張，PPT共七十九頁，創(chuàng)作于2022年6月成鍵條件 中心原子 有空軌道配體 有孤對(duì)電子或不定域電子成鍵類型 配位鍵 最本質(zhì)的特征結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 呈一定的幾何構(gòu)型存在方式 溶液中，晶體中配合物的特征第十四張，PPT共七十九頁，創(chuàng)作于2022年6月IA堿金屬堿土金屬過渡元素01HIIA

8、主族金屬非金屬稀有氣體IIIAIVAVAVIAVIIAHe2LiBeBCNOFNe3NaMgIIIBIVBVBVIBVIIBVIIIBIBIIBAlSiPSClAr4KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKr5RbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXe6CsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRn7FrRaAcRfDbSgBhHsMtUunUuuUub鑭系LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu錒系A(chǔ)cThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr生成配合物能力強(qiáng)的元素生成配合物能力中強(qiáng)的

9、元素生成配合物能力弱的元素，僅能形成少數(shù)螯合物配位原子元 素 周 期 表第十五張，PPT共七十九頁，創(chuàng)作于2022年6月配體的分類按配位原子不同分類鹵素配體 F-、Cl-、Br-、I-含氧配體 H2O、OH-、無機(jī)含氧酸根、ONO-(亞硝酸根)、C2O42-、RCOO-、R2O 含硫配體 S2-、SCN- (硫氰酸根) 、RSH-、R2S含氮配體 NH3、NO、NO2、NCS- (異硫氰酸根) 、RNH2、R2NH、R3N、NC- (異氰根) 含磷砷 PH3、PR3、PF3、PCl3、PBr3、AsR3、(C6H5)3P含碳 CO、CN- (氰根) NOTE: 同一配體可以含有多個(gè)相同或不同的

10、配位原子 第十六張，PPT共七十九頁，創(chuàng)作于2022年6月配體的分類按配位原子數(shù)目分類單齒配體：一個(gè)配位體和中心原子只以一個(gè)配鍵相結(jié)合，(配體中只含有一個(gè)配位原子)！少數(shù)配體雖有兩個(gè)配位原子，由于兩個(gè)配位原子靠得太近，只能選擇其中一個(gè)與中心原子成鍵，故仍屬單齒配體如CN-、NC-、NO2-、ONO-、SCN-、NCS第十七張，PPT共七十九頁，創(chuàng)作于2022年6月配體的分類按配位原子數(shù)目分類多齒配體：一個(gè)配位體和中心原子以兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位鍵相結(jié)合的，稱為多齒配體（配體中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子），如乙二胺、EDTA等乙酰丙酮離子(acac-)聯(lián)吡啶 (bipy)第十八張，PPT共七十九頁

11、，創(chuàng)作于2022年6月配體的分類注意配體的齒數(shù)雖與配位原子數(shù)有關(guān)，但不能僅憑配位原子的個(gè)數(shù)來決定它的“有效”齒數(shù)。配體的“有效”齒數(shù)并不是固定不變的。二(氨基乙酸根)合銅(II)二(氨基乙酸根) 乙二胺合鉑(II)二齒配體單齒配體第十九張，PPT共七十九頁，創(chuàng)作于2022年6月配體的分類根據(jù)鍵合電子的特征分類經(jīng)典配體 -配體：能提供孤對(duì)電子對(duì)與中心原子形成-配鍵的配體。如：NH3，OH-非經(jīng)典配體 -酸配體、-配體：既是電子給體，又是受體，不一定具有孤電子對(duì)，可以有一對(duì)或多個(gè)不定域的電子，成鍵結(jié)果使中心原子與配體都不具有明確的氧化態(tài)。第二十張，PPT共七十九頁，創(chuàng)作于2022年6月-酸配體：提

12、供孤對(duì)電子對(duì)與中心原子形成-配鍵外，同時(shí)還有與中心原子d軌道對(duì)稱性匹配的空軌道(p，d或*)，能接受中心原子提供的非鍵d電子對(duì)，形成反饋鍵的配體。如：CO等-配體：既能提供電子(定域或離域鍵中的電子)與中心離子或原子形成配鍵，又能接受中心原子提供的非鍵d電子對(duì)形成反饋鍵的不飽和有機(jī)配體。烯烴、炔烴、-烯丙基等和苯、環(huán)戊二烯、環(huán)庚三烯、環(huán)辛四烯等。配體的分類第二十一張，PPT共七十九頁，創(chuàng)作于2022年6月配合物的分類按中心原子數(shù)目分類單核配合物 RuCl(NO)2(pph3)2的結(jié)構(gòu)多核配合物-草酸根二(二水乙二胺合鎳(II)離子具有一個(gè)中心原子具有兩個(gè)或兩個(gè)以上中心原子 Cu(NH3)42的

13、結(jié)構(gòu)第二十二張，PPT共七十九頁，創(chuàng)作于2022年6月配合物的分類按配體的齒數(shù)分類簡(jiǎn)單配合物螯合物定義：由多齒配體即兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位原子同時(shí)和一個(gè)中心離子配位，而形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。形成條件：配體必須有兩個(gè)或兩個(gè)以上都能給出孤對(duì)電子的原子，這樣才能與中心離子配位形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)能給出電子對(duì)的原子應(yīng)間隔兩個(gè)或三個(gè)其它原子，否則不能與中心離子形成穩(wěn)定螯合物由單齒配體與中心離子形成的配合物第二十三張，PPT共七十九頁，創(chuàng)作于2022年6月配合物的分類按成鍵特點(diǎn)分類中心金屬離子的氧化態(tài)確定，并且有正常的氧化數(shù)配體是飽和的化合物，形成配位鍵的電子對(duì)基本上分布在各個(gè)配體上配位原子具有明確的孤電子對(duì)

14、，可以給予中心原子以形成配位鍵 經(jīng)典配合物 Werner配合物第二十四張，PPT共七十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 新型配合物3中心離子和配體之間有強(qiáng)的鍵性中心原子具有反常低的氧化數(shù)，甚至為-1和0化合物有較大的共價(jià)性配合物的分類按成鍵特點(diǎn)分類1829年蔡斯鹽1951年，二茂鐵60年代，簇狀配合物第二十五張，PPT共七十九頁，創(chuàng)作于2022年6月配合物的命名根據(jù)“中國化學(xué)會(huì)無機(jī)化學(xué)命名原則”（1980年），將配合物命名方法作簡(jiǎn)單介紹。原則是先陰離子后陽離子，先簡(jiǎn)單后復(fù)雜。一、簡(jiǎn)單配合物的命名：（1）先無機(jī)配體，后有機(jī)配體 cis - PtCl2(Ph3P)2 順-二氯 二(三苯基磷)合鉑(II)

15、 (2) 先列出陰離子，后列出陽離子，中性分子（的名稱） KPtCl3NH3 三氯氨合鉑(II)酸鉀第二十六張，PPT共七十九頁，創(chuàng)作于2022年6月同類配體（無機(jī)或有機(jī)類）按配位原子元 素符號(hào)的 英文字母順序排列。如： Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨一水合鈷(III)同類配體同一配位原子時(shí)，將含較少原子數(shù)的配體 排在前面。如：Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 氯化硝基氨羥氨吡啶合鉑(II)配合物的命名(5) 配位原子相同，配體中所含的原子數(shù)目也相同時(shí)，按 結(jié)構(gòu)式中與配原子相連的原子的元素符號(hào)的英文順序排列。如： Pt (NH2)(NO2)(NH3)2 氨基硝基二氨

16、合鉑(II)第二十七張，PPT共七十九頁，創(chuàng)作于2022年6月(6)配體化學(xué)式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)時(shí)，則按配位原子元素符號(hào)的字母順序排列。(7)配位原子的標(biāo)記：若一個(gè)配體上有幾種可能的配位原子，為了標(biāo)明哪個(gè)原子配位，必須把配位原子的元素符號(hào)放在配體名稱之后。配合物的命名如：二硫代草酸根的氧和硫均可能是配位原子，若S為配位原子，則用(-S、S)表示。二(二硫代草酸根 S、S)合鎳(II)酸鉀O=C-SO=C-SNiS-C=OS-C=OK2第二十八張，PPT共七十九頁，創(chuàng)作于2022年6月幾何異構(gòu)體的命名1、用結(jié)構(gòu)詞頭：順(cis)、反(trans)、面(fac)、經(jīng)(m

17、er)對(duì)下列構(gòu)型的幾何異構(gòu)體進(jìn)行命名。aabbbbaaaabbbbbbbbaa 順-(cis) 反-(trans) 順-(cis) 反-(trans) aaabbbaababb面-(fac)經(jīng)-(mer)第二十九張，PPT共七十九頁，創(chuàng)作于2022年6月ClClClClClClClClClClNH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3PtNH3NH3ClClPtNH3NH3ClClPtClClClClNH3NH3PtCoCo順-二氯二氨合鉑(II) 反-二氯二氨合鉑(II) 順-四氯二氨合鉑( )反-四氯二氨合鉑( ) 面-三氯三氨合鈷(III ) 經(jīng)-三氯三氨合鈷(III )幾何異構(gòu)體

18、的命名第三十張，PPT共七十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2、若配合物含有多種配體，上述詞頭不夠用，則用小寫英文字母作位標(biāo)來標(biāo)明配體的空間位置。dcabbcdefa平面正方形和八面體構(gòu)型的位標(biāo)規(guī)定如下：按配體的命名順序，首先列出的配體給予最低位標(biāo)a，第二列出的配體給予次低位標(biāo)。其余的配體則按其在配位層中的位置照左圖排好的字母，先上層，后下層予以表明。幾個(gè)字母之間不用逗號(hào)分開。PtNO2NH3PyNH2OHClOH2NH3PyNH3CoOH2Py3+氯化a-硝基b-氨c-羥氨 d - (吡啶)合鉑(II) af-二氨bc-二水de-二(吡啶)合鈷(III)離子第三十一張，PPT共七十九頁，創(chuàng)作于20

19、22年6月3、橋基多核配合物的命名1、在橋聯(lián)基團(tuán)或原子的前面冠以希臘字母- ，并加中圓點(diǎn)與配合物其它部分隔開。兩個(gè)或多個(gè)橋聯(lián)基團(tuán)，用二(- )等表示。Fe FeClClClClClClCOFeCOFeCOCOCOCOCOCOCO二(- 氯) 四氯合二鐵(III)二(- 氯) 二(二氯合鐵(III)三(-羰基) 二(三羰基合鐵)2、如果橋基以不同的配位原子與兩個(gè)中心原子連接，則該橋基名稱的后面加上配位原子的元素符號(hào)來標(biāo)明。(NH3)3CoOHCo(NH3)3OHONO3+二(- 羥) -亞硝酸根(O N) 六氨合二鈷(III)離子第三十二張，PPT共七十九頁，創(chuàng)作于2022年6月含不飽和配體配合

20、物的命名1、若鏈上或環(huán)上所有原子皆鍵合在中心原子上，則這配體名稱前加詞頭 。KPtCl3(C2H4) 三氯 (-乙烯)合鉑(II)酸鉀Fe(C5H5)2 二(-環(huán)戊二烯)合鐵(II) (簡(jiǎn)稱二茂鐵)2、若配體鏈上或環(huán)上只有部分原子參加配位，則在 前列出參加配位原子的位標(biāo)(1-n)；若著重指出配體只有一個(gè)原子與中心原子成鍵，則應(yīng)將詞頭-加在此配體前。HCCo(CO)3CH2CHCH3CrCOCOCO三羰基(1-3- -2-丁烯基)合鈷()三羰基(-苯)合鉻()第三十三張，PPT共七十九頁，創(chuàng)作于2022年6月配合物的化學(xué)鍵理論價(jià)鍵理論1928年美國化學(xué)家Pauling把雜化軌道理論應(yīng)用到配合物，

21、提出了配合物的價(jià)鍵理論中的雜化軌道理論。該理論的要點(diǎn)是：中心離子M同配位體L之間以配位鍵結(jié)合，表示： ML, 配位原子提供孤對(duì)電子,中心離子提供空軌道。中心離子用能量相近的軌道雜化，以雜化的空軌道形成配位鍵。配位離子的空間結(jié)構(gòu)、配位數(shù)、穩(wěn)定性等，主要決定于雜化軌道的數(shù)目和類型。第三十四張，PPT共七十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 配合物的雜化軌道和空間構(gòu)型 配位數(shù) 雜化軌道類型 空間構(gòu)型 配離子類型 實(shí) 例 2 sp 直線型 外軌型 Ag(CN)2- 3 sp2 平面三角型 外軌型 HgI3-, 4 sp3 正四面體型 外軌型 Zn(NH3)42+ 4 dsp2 平面正方型 內(nèi)軌型 PtCl42

22、- 6 sp3d2 正八面體 外軌型 Fe(H2O)62 6 d2sp3 正八面體 內(nèi)軌型 Fe(CN)64- 第三十五張，PPT共七十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 3. 根據(jù)軌道參與雜化的情況，配合物可分為外軌型 和內(nèi)軌型。 配位原子電負(fù)性較小，如C (在CN-,CO中)，N (在 NO2-中)等，形成內(nèi)軌型配合物。鍵能大，穩(wěn)定。 b. 配位原子的電負(fù)性較大，如鹵素、氧等，形成外軌 型配合物。鍵能小，不穩(wěn)定。c. 可通過對(duì)配合物磁矩的測(cè)定來確定內(nèi)、外軌型；與 自由電子相比較，外軌型配合物磁矩不變；內(nèi)軌型 配合物磁矩變小。第三十六張，PPT共七十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 m 磁矩，SI單位：A

23、m2; n 分子中未成對(duì)電子數(shù);B 玻爾磁子，衡量磁矩值的物理量 B= 9.27407810-24Am2 。磁矩的理論值與未成對(duì)電子數(shù)的關(guān)系未成對(duì)電子數(shù) m/B 未成對(duì)電子數(shù) m/B 0 0 3 3.87 1 1.73 4 4.90 2 2.83 5 5.92 磁矩的測(cè)量與未成對(duì)電子數(shù)的計(jì)算第三十七張，PPT共七十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 配位離子 3d 4s 4p 5s 雜化軌道 幾何形狀Fe(CN)64- Co(NH3)63+Co(CN)64- Ni(CN)42- FeF63- Ni(NH3)62+d2sp3 d2sp3 d2sp3 dsp2 sp3d2sp3d2八面體八面體八面體平面四

24、方八面體八面體配位離子的電子組態(tài)和幾何構(gòu)型第三十八張，PPT共七十九頁，創(chuàng)作于2022年6月Example第三十九張，PPT共七十九頁，創(chuàng)作于2022年6月第四十張，PPT共七十九頁，創(chuàng)作于2022年6月1) 配位數(shù)=2 +1價(jià)的離子常形成配位數(shù)為2的配合物 如：Ag(NH3)2+ 、 Cu(NH3)2+ Ag+ : 4d10, 5s0 或 Cu+ : 3d10, 4s0 只能采取sp雜化2) 配位數(shù)=4 +2價(jià)的離子常形成配位數(shù)為4的配合物，有sp3正四面體及dsp2平面正方兩種雜化形式，它由中心離子的價(jià)層電子結(jié)構(gòu)、配體的性質(zhì)決定。 如BeX42- Be2+：1s22s0， 形成配位數(shù)為4的

25、配合物時(shí)，只能采取sp3雜化，正四面體；第四十一張，PPT共七十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 Ni2+：3d84s0 ， 有兩種可能（確已發(fā)現(xiàn)兩種構(gòu)型的配合物） sp3雜化 dsp2雜化構(gòu)型 正四面體 平面正方磁矩 2.83（B.M.） 0（B.M.）單電子數(shù) n = 2 n = 0實(shí)例 Ni(NH3)42+ Ni(CN)42-電子分布 3d8 3d8 Ni2+與配體形成的配合物是正四面體或平面正方構(gòu)型，由該物質(zhì)的磁性決定： 若0，順磁性，n = 2，sp3雜化， 正四面體； 若=0，反磁性，n = 0，dsp2雜化，平面正方。第四十二張，PPT共七十九頁，創(chuàng)作于2022年6月3) 配位數(shù)=6

26、+3價(jià)的離子常形成配位數(shù)為6的配合物，均為正八面體構(gòu)型，有d2sp3及sp3d2 兩種雜化形式。例：Fe3+ : 3d5, 4s0 ， 有兩種可能： sp3d2 d2sp3實(shí)例： FeF63- Fe(CN)63-構(gòu)型 正八面體 正八面體(理) 5.92（B.M.） 1.73（B.M.）(實(shí)) 5.90（B.M.） 2.0（B.M.）電子分布 3d5 3d5第四十三張，PPT共七十九頁，創(chuàng)作于2022年6月價(jià)鍵理論的作用：能簡(jiǎn)明解釋配位化合物幾何構(gòu)型和磁性等性質(zhì)；可以解釋Co(CN)64-存在高能態(tài)電子，非常容易被氧化，是很強(qiáng)的還原劑，能把水中的H+還原為H2。價(jià)鍵理論的缺點(diǎn)：價(jià)鍵理論是定性理論

27、，沒有提到反鍵軌道，不涉及激發(fā)態(tài)，不能滿意地解釋配位化合物的光譜數(shù)據(jù)，不能滿意說明有些化合物的磁性、幾何構(gòu)型和穩(wěn)定性。第四十四張，PPT共七十九頁，創(chuàng)作于2022年6月配合物的化學(xué)鍵理論晶體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論(crystal field theory)是由H.Bethe 和J.H.van Vleck于1929年首先提出的，它主要研究中心離子在配位靜電場(chǎng)的作用下d軌道能級(jí)發(fā)生分裂的情況。開始時(shí)并未引起化學(xué)家重視。50年代由于應(yīng)用這一理論巧妙地解釋了配合物的結(jié)構(gòu)、磁性、光學(xué)性質(zhì)和反應(yīng)機(jī)理，才確立了該理論在化學(xué)中的重要地位。第四十五張，PPT共七十九頁，創(chuàng)作于2022年6月晶體場(chǎng)理論的基本要點(diǎn)：在配合

28、物中，中心離子與配體之間的作用，類似于離子晶體中正負(fù)離子間的靜電作用，晶體場(chǎng)理論也因此得名。中心離子在周圍配體非球形對(duì)稱電場(chǎng)力的作用下，原來能量相同的五個(gè)簡(jiǎn)并d軌道分裂成能級(jí)不同的幾組軌道。由于d軌道的分裂，d軌道上的電子將重新排布，優(yōu)先占據(jù)能量較低的軌道，往往使體系的總能量有所降低。第四十六張，PPT共七十九頁，創(chuàng)作于2022年6月八面體場(chǎng)中d軌道能級(jí)的分裂情況第四十七張，PPT共七十九頁，創(chuàng)作于2022年6月八面體配合物中d 軌道與配體的相對(duì)位置第四十八張，PPT共七十九頁，創(chuàng)作于2022年6月不同晶體場(chǎng)中d軌道的能量關(guān)系第四十九張，PPT共七十九頁，創(chuàng)作于2022年6月【晶體場(chǎng)分裂能】

29、分裂后最高能級(jí)eg和最低能級(jí)t2g之間的能量差，用o或10 Dq表示。相當(dāng)于一個(gè)電子由t2g軌道躍遷到eg 軌道所需要的能量。1. 不同的配體大致按下列順序影響o值： I-Br-Cl-SCN-F-OH-C2O42-H2OEDTA NH3SO32- CN-CO 這個(gè)順序稱為“光譜化學(xué)序列” 對(duì)于相同的配位體，同一金屬原子高價(jià)離子的o值要比 低價(jià)離子的o值大。在配體和金屬離子的價(jià)態(tài)相同時(shí)，o值還與金屬離子所在的周期數(shù)有關(guān)，o值按下列順序增加： 第一過渡元素第二過渡元素 o時(shí)， 形成高自旋型，很強(qiáng)的磁性； 當(dāng) o P 時(shí)，形成低自旋型，很弱的磁性。 FeF63- F- 弱場(chǎng)配體，高自旋，強(qiáng)磁性； F

30、e(CN)63- CN- 強(qiáng)場(chǎng)配體，低自旋，磁性弱。2. 配合物的顏色 含d1到d9水合離子的顏色分別為： d1 d2 d3 d4 d5 Ti(H2O)63+ V(H2O)63+ Cr(H2O)63+ Cr(H2O)62+ Mn(H2O)62+ 紫紅 綠 紫 天藍(lán) 肉紅 d6 d7 d8 d9 Fe(H2O)62+ Co(H2O)62+ Ni(H2O)62+ Cu(H2O)42+ 淡綠 粉紅 綠 藍(lán) 第五十五張，PPT共七十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 3. 離子水化熱和MX2的晶格能第一系列過渡金屬二價(jià)離子由Ca2 + （3d0 ）到Zn2+ （3d10），由于3d 電子層受核吸引增大，水化熱

31、（由氣態(tài)陽離子變?yōu)樗详栯x子放出的熱量，負(fù)值）理應(yīng)循序增加 （放熱量增加），但實(shí)際上由于受CFSE的影響形成雙突起曲線，它是按弱場(chǎng)情況變化的。 第一系列過渡金屬元素的鹵化物，從CaX2 到ZnX2 ，(X=Cl , Br , I )，晶格能（由離子變成離子晶體放出的熱量，負(fù)值）隨d電子數(shù)變化也有類似的雙突起的情況。 Sc2+ V2+ Mn2+ Co2+ Cu2+Ca2+ Ti2+ Cr2+ Fe2+ Ni2+ Zn2+第一系列過渡金屬離子 (M2 + ) 的水化熱第五十六張，PPT共七十九頁，創(chuàng)作于2022年6月第一系列過渡金屬離子 (M2 + ) 和 (M3 + ) 的離子半徑4. 離子半徑

32、Ca+2 Ti+2 Cr+2 Fe+2 Ni+2 Zn+2 V+2 Mn+2 Co+2 Cu+2Sc+3 V+3 Mn+3 Co+3 Ni+3 Ga+3 Ti+3 Cr+3 Fe+3nn(a)(b)由于隨核電荷增加，d電子也增加，但d電子不能將增加的核電荷完全屏蔽，單從這個(gè)因素考慮應(yīng)單調(diào)下降。實(shí)際上，由于CFSE的影響，HS(弱場(chǎng))型出現(xiàn)向下雙峰，LS(強(qiáng)場(chǎng))型出現(xiàn)向下單峰，這是CFSE的能量效應(yīng)對(duì)微觀結(jié)構(gòu)的影響。八面體配位時(shí)，HS態(tài)的半徑比LS態(tài)的半徑大。第五十七張，PPT共七十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 由于自旋狀態(tài)不同引起離子半徑的差異，在生物化學(xué)中有重要意義。例如：在血紅蛋白中，血紅素

33、輔基的Fe2+能可逆載氧，載氧時(shí)Fe2+的狀態(tài)為低自旋，半徑較小，能嵌入卟啉環(huán)的平面中，呈六配位體。而脫氧后Fe2+呈高自旋態(tài)，半徑較大。不能嵌入卟啉環(huán)的平面中，高出平面7080 pm，為五配位。 (a) 低自旋 (b) 高自旋Fe2+在卟啉環(huán)中的位置（圖中黑球代表Fe，白球代表N，P代表蛋白質(zhì)中多肽鏈）第五十八張，PPT共七十九頁，創(chuàng)作于2022年6月5. Jahn-Teller 效應(yīng) t2g或eg中各個(gè)軌道上電子數(shù)不同時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)簡(jiǎn)并態(tài)。例如 和 。 按照 Jahn-Teller 理論，當(dāng)遇到簡(jiǎn)并態(tài)時(shí)，配位化合物會(huì)發(fā)生變形，使一個(gè)軌道能級(jí)降低，消除簡(jiǎn)并態(tài)。CuF2 4F 為193，2F 2

34、27pmCuCl2 4Cl 為230，2Cl 295pmCuBr2 4Br 為240，2Br 318pm Cu(NH3)62+ 4NH3 為207, 2NH3 262pmK2CuF4 4F 為208， 2F 195pm例如：CuL4L2配位離子中，不論L 和L 是否相等，一般均偏離正八面體構(gòu)型，出現(xiàn)拉長或壓扁的八面體配位，多數(shù)出現(xiàn)4個(gè)CuL 短鍵和 2個(gè) CuL長鍵。這時(shí)電子的組態(tài)應(yīng)為 。 這種變形影響了配位化合物的性質(zhì)。表中列出若干化合物的 CuL鍵長。第五十九張，PPT共七十九頁，創(chuàng)作于2022年6月配合物的結(jié)構(gòu)與異構(gòu)現(xiàn)象空間結(jié)構(gòu)第六十張，PPT共七十九頁，創(chuàng)作于2022年6月配位數(shù)與配合

35、物構(gòu)型的關(guān)系（1） 第六十一張，PPT共七十九頁，創(chuàng)作于2022年6月配位數(shù)與配合物構(gòu)型的關(guān)系（2）第六十二張，PPT共七十九頁，創(chuàng)作于2022年6月配合物的異構(gòu)現(xiàn)象順反異構(gòu)第六十三張，PPT共七十九頁，創(chuàng)作于2022年6月配合物的異構(gòu)現(xiàn)象順反異構(gòu)具有不對(duì)稱二齒配體的平面正方形配合物M(AB)2也有幾何異構(gòu)現(xiàn)象。例如：氨基乙酸根(NH2CH2COO-)配體，它與Pt(II)生成如下結(jié)構(gòu)的順反異構(gòu)體：第六十四張，PPT共七十九頁，創(chuàng)作于2022年6月配合物的異構(gòu)現(xiàn)象順反異構(gòu)在二齒配體中，作為順反異構(gòu)體的條件并不要求與中心原子直接相連的二個(gè)配體原子必須不同；只要求生成的螯合物環(huán)中的二個(gè)半邊必須不同

36、。例如：Pt(NH2CH2C(CH3)2NH2)22+的順反異構(gòu)體如下所示：第六十五張，PPT共七十九頁，創(chuàng)作于2022年6月配合物的異構(gòu)現(xiàn)象順反異構(gòu)不僅單核配合物有異構(gòu)現(xiàn)象而且多核配合物也有。例如：Pt(II)的二核配合物Pt2(PPr3)2(SEt)2Cl2)的順反二種異構(gòu)體已制得，結(jié)構(gòu)如下：Pr3P三丙基膦；Et乙基第六十六張，PPT共七十九頁，創(chuàng)作于2022年6月配合物的異構(gòu)現(xiàn)象順反異構(gòu)trans-CoCl2(NH3)4+cis-CoCl2(NH3)4+第六十七張，PPT共七十九頁，創(chuàng)作于2022年6月配合物的異構(gòu)現(xiàn)象順反異構(gòu) trans-CoCl3(NH3)3 cis-CoCl3(NH3)3 又稱為： 經(jīng)式(mer)-CoCl3(NH3)3 面式(fac)-CoCl3(NH3)3第六十八張，PPT共七十九頁，創(chuàng)作于2022年6月配合物的異構(gòu)現(xiàn)象順反異構(gòu)第六十九張，PPT共七十九頁，創(chuàng)作于2022年6月配合物的異構(gòu)現(xiàn)象旋光異構(gòu)第七十張，PPT共七十九頁，創(chuàng)作于2022年6月配合物的異構(gòu)現(xiàn)象旋光異構(gòu)鏡面第七十一張，PPT共七十九頁，創(chuàng)作于2022年6月配合物的異構(gòu)現(xiàn)象旋光異構(gòu)第七十二張，PPT共七十九頁，創(chuàng)作于2022年6月偏振光示意圖第七十