中國(guó)礦業(yè)大學(xué)物理化學(xué)課件：第一章-熱力學(xué)第一定律

1、第一章 熱力學(xué)第一定律 生產(chǎn)中有各種物理變化與化學(xué)變化，如:加熱，冷卻，膨脹，壓縮，氣化，凝結(jié)，化學(xué)反應(yīng)等。物質(zhì)經(jīng)歷這些變化時(shí)一般要與外界交換能量。這種能量交換就是能量形式的轉(zhuǎn)化。 熱力學(xué)就是研究各種形式的能相互轉(zhuǎn)化規(guī)律的科學(xué)。用熱力學(xué)可以對(duì)物質(zhì)進(jìn)行的各種變化進(jìn)行兩個(gè)方面的分析討論 一方面： (變化中能的交換量)物質(zhì)的性質(zhì)按指定要求發(fā)生變化時(shí)，必須與外界交換多少各種形式的能？ 熱力學(xué)第一定律 另一方面： (過(guò)程自動(dòng)發(fā)生的方向及限度)物質(zhì)在指定條件下能否自動(dòng)發(fā)生所需要的變化及變化的限度? 熱力學(xué)第二定律2022/8/1912022/8/192熱力學(xué)能U焓H熵S亥姆霍茨函數(shù)A吉布斯函數(shù)G總結(jié)提高歸

2、納引出或定義出熱力學(xué)理論基礎(chǔ)熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)方法(狀態(tài)函數(shù)法)熱力學(xué)公式 或結(jié)論生活實(shí)踐生產(chǎn)實(shí)踐科學(xué)實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)總結(jié)p,V,T 變化過(guò)程相變化過(guò)程化學(xué)變化等過(guò)程能量效應(yīng)(功與熱)過(guò)程的方向與限度解決的壓力p體積V溫度T可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定即有關(guān)能量守恒和物質(zhì)平衡的規(guī)律演繹邏輯推理1-1 熱力學(xué)總論：熱力學(xué)的研究對(duì)象是由大量粒子所組成的宏觀系統(tǒng)。熱力學(xué)方法（熱力學(xué)的研究方法是宏觀方法） 1、研究對(duì)象是大量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。 2、只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。 3、能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但不考慮變化所需要的時(shí)間。 20

3、22/8/193熱力學(xué)的局限性：只講可能性，不講現(xiàn)實(shí)性。（1） 只研究宏觀世界，不能用來(lái)研究物質(zhì)內(nèi)部個(gè)別質(zhì)點(diǎn)的行為。如物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)、變化機(jī)理等不能說(shuō)明。（2） 熱力學(xué)參數(shù)中無(wú)時(shí)間變量，即只能回答在給定條件下，變化是否可能發(fā)生和變化到什么程度，至于什么時(shí)候發(fā)生，以怎樣的速度發(fā)生等問(wèn)題不能回答。 凡與時(shí)間有關(guān)的反應(yīng)速率、擴(kuò)散速率、結(jié)晶速率等問(wèn)題，屬動(dòng)力學(xué)研究范疇。2022/8/194 熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)是研究問(wèn)題的兩方面。通常研究一個(gè)反應(yīng)或變化， 首先進(jìn)行熱力學(xué)探討，確定反應(yīng)能否進(jìn)行， 然后再考慮如何提高反應(yīng)速率。 所以,熱力學(xué)方法是研究物理化學(xué)的一種重要的方法。2022/8/1951-2 熱力學(xué)的

4、基本概念1、系統(tǒng)和環(huán)境 系統(tǒng)（System) 作為研究對(duì)象的那部分物質(zhì). 環(huán)境（Surrounding）與體系密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱(chēng)為環(huán)境。 2022/8/1962022/8/197系統(tǒng)的類(lèi)型2022/8/198由大量微粒組成的宏觀集合體所表現(xiàn)的集體行為，如 p, V, T, U, H, S, A, G 等叫熱力學(xué)系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)(熱力學(xué)性質(zhì))。2022/8/1992.系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)宏觀性質(zhì)分為兩類(lèi)：強(qiáng)度性質(zhì)：與系統(tǒng)中所含物質(zhì)的量無(wú)關(guān)，無(wú)加和性(如 p,T 等)；廣度性質(zhì)：與系統(tǒng)中所含物質(zhì)的量有關(guān)，有加和性(如n,V,U,H等)2022/8/19103.系統(tǒng)的狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) 系

5、統(tǒng)的狀態(tài): 系統(tǒng)所處的樣子,指系統(tǒng)一切性質(zhì)的總和。用宏觀性質(zhì)描述系統(tǒng)的狀態(tài)。宏觀性質(zhì)也稱(chēng)為系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。 (i) 對(duì)于一定量組成不變的均相流體系統(tǒng)，系統(tǒng)的任意宏觀性質(zhì)是另外兩個(gè)獨(dú)立的宏觀性質(zhì)的函數(shù): Zf(x,y)，如理想氣體2022/8/1911 (ii) 狀態(tài)函數(shù)的改變量只決定于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的過(guò)程或途徑無(wú)關(guān)。即 狀態(tài)函數(shù)的改變量系統(tǒng)終態(tài)的函數(shù)值系統(tǒng)始態(tài)的函數(shù)值如 T = T2-T1, U = U2U1狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn): （1）狀態(tài)一經(jīng)固定，狀態(tài)函數(shù)有一定的數(shù)值。 （2）狀態(tài)發(fā)生變化時(shí),狀態(tài)函數(shù)的改變只由始、終態(tài)決定，與途徑無(wú)關(guān)。 （3）系統(tǒng)經(jīng)循環(huán)過(guò)程，恢復(fù)到原來(lái)狀態(tài)，狀態(tài)函數(shù)

6、均不變。 (4）任何一個(gè)狀態(tài)函數(shù)都是其它狀態(tài)變量的函數(shù)。 異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原2022/8/19122022/8/19134.偏微分和全微分在描述系統(tǒng)狀態(tài)變化上的應(yīng)用以 V = f (p,T ) 為例若Z = f (x、y ), 則其全微分為2022/8/19145.系統(tǒng)的變化過(guò)程與途徑 (1)過(guò)程與途徑 過(guò)程：在一定環(huán)境條件下，系統(tǒng)由始態(tài)變化到終態(tài)的經(jīng)過(guò)。 系統(tǒng)的變化過(guò)程分為：p,V,T 變化過(guò)程,相變化過(guò)程,化學(xué)變 化過(guò)程。 途徑：始態(tài) - - - - - 終態(tài) 系統(tǒng)所經(jīng)歷過(guò)程的總和。始態(tài)ACB終態(tài)Y途徑I途徑II過(guò)程1過(guò)程2過(guò)程1過(guò)程2始態(tài)ACB終態(tài)Y途徑I途徑II過(guò)程

7、1過(guò)程2過(guò)程1過(guò)程22022/8/1915(2)幾種主要的p,V,T變化過(guò)程始態(tài)1 終態(tài)2(i） 等溫過(guò)程（isothermal process): T1 = T2 Tex 過(guò)程中溫度恒定。dT=0, T=0 (ii) 等壓過(guò)程（isobaric process): p1p2pex 過(guò)程中壓力恒定。dp=0, p=0(iii) 等容過(guò)程（isochoric process): V1=V2 過(guò)程中體積保持恒定。dV=0, V=02022/8/1916氣體 真空?qǐng)D1-1氣體向真空膨脹 （自由膨脹）狀態(tài)1狀態(tài)2循環(huán)過(guò)程(vi) 對(duì)抗恒定外壓過(guò)程 pex常數(shù)。(vii)自由膨脹過(guò)程(free expa

8、nsion process)-向真空膨脹過(guò)程(iv) 絕熱過(guò)程 （adiabatic process): Q0 僅可能有功的能量傳遞形式(v) 循環(huán)過(guò)程 （cyclic process): 所有狀態(tài)函數(shù)改變量為零 如 p0，T0，U0。 2022/8/19176.相的定義：系統(tǒng)中物理性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)均勻的部分。均相系統(tǒng)(單相系統(tǒng))系統(tǒng)中只含一個(gè)相；非均相系統(tǒng)(多相系統(tǒng))系統(tǒng)中含有兩個(gè)及兩個(gè)以上的相。7、熱力學(xué)平衡（thermodynamic equilibrium） 定義：系統(tǒng)在一定環(huán)境條件下，經(jīng)足夠長(zhǎng)的時(shí)間，其各部分可觀測(cè)到的宏觀性質(zhì)都不隨時(shí)間而變，此后將系統(tǒng)隔離，系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)仍不改變，此時(shí)

9、系統(tǒng)所處的狀態(tài)叫熱力學(xué)平衡態(tài)。（1）熱平衡（heat equilibrium）系統(tǒng)各部分T相等；若非絕熱系統(tǒng)，則T系統(tǒng)= T環(huán)境。（2）力平衡（force equilibrium）系統(tǒng)各部分的p相等，系統(tǒng)與環(huán)境邊界不發(fā)生相對(duì)位移。（3）相平衡（phase equilibrium ）系統(tǒng)各相可以長(zhǎng)期共存，相組成及數(shù)量不隨時(shí)間而變。（4）化學(xué)平衡（chemical equilibrium ）系統(tǒng)組成不隨時(shí)間而變化及宏觀上化學(xué)變化已停止。2022/8/1918系統(tǒng)達(dá)到熱力學(xué)平衡態(tài)應(yīng)同時(shí)有：2022/8/1919定義 熱 由于系統(tǒng)與環(huán)境間溫度差的存在而引起的能量傳遞形式。用符號(hào)Q 表示。Q 0 系統(tǒng)吸

10、熱，Q 0 系統(tǒng)放熱。 Q不是狀態(tài)函數(shù),不能以全微分表示,微小變化過(guò)程的熱,用Q 表示,不能用dQ 。8、熱和功（heat and work）2022/8/1920定義 功 除熱以外，系統(tǒng)與環(huán)境的其他形式的能量傳遞統(tǒng)稱(chēng)為“功”，用W表示。W 0 環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功(環(huán)境以功的形式失去能量)，W 0 系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功(環(huán)境以功的形式得到能量)。 W不是狀態(tài)函數(shù),不能以全微分表示,微小變化過(guò)程的功, 用W表示,不能用dW 。系統(tǒng)體積V變化時(shí)與環(huán)境傳遞的功；體積功體積功以外的其它功, 以W表示 ,如,機(jī)械功,電功,表面功等。非體積功功1-3 功的計(jì)算、可逆過(guò)程和最大功2022/8/19211.體積功的計(jì)算

11、 如圖1-2所示，截面積：A；環(huán)境壓力：pex；位移：dl，系統(tǒng)體積改變dV。環(huán)境作的功W 。VdlFex = pexA活塞位移方向圖1-2(a) 系統(tǒng)膨脹VdlFex = pexA活塞位移方向圖1-2(b) 系統(tǒng)壓縮(1-1)2022/8/1922若整個(gè)過(guò)程外壓保持恒定，則：（1-3）(1-2)dV0W0(1)等容過(guò)程的功(2)自由膨脹過(guò)程 或如圖1-1,作為整個(gè)系統(tǒng) dV 0，pex0，W0 。氣體 真空?qǐng)D1-1氣體向真空膨脹 （自由膨脹）2022/8/1923(3)對(duì)抗恒定外壓過(guò)程pex p1 p2V1 V2 V圖1-2 對(duì)抗恒定外壓過(guò)程的功2.可逆過(guò)程與可逆過(guò)程的功(1)準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程 定

12、義：若系統(tǒng)由始態(tài)到終態(tài)的過(guò)程是由一連串無(wú)限鄰近且無(wú)限接近于平衡的狀態(tài)構(gòu)成，則這樣的過(guò)程稱(chēng)為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。圖1-4（c） 準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程2022/8/19242022/8/1925定溫膨脹過(guò)程的不同途徑psu p始 p終恒外壓膨脹過(guò)程WpsuVp終(V終V始)V始 V終 V定TW W 1 W 2 W 3 p1V1p2V2p終V3p su p始 p1 p2 p終V始 V終 V定T123p終Vp終P終,V終Tp始P始,V始T(i)p終P終,V終T123p始P始,V始TP2TP2,V2P1P 1,V 1Tp1V1p2V2p終V3(ii)p su p始 p終V始 V終 V定T準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程系統(tǒng)作功(-W)最大。系

13、統(tǒng)和環(huán)境能夠由終態(tài)，沿著原來(lái) 的途徑從相反方向步 步回復(fù)，直到 都恢復(fù)原來(lái) 的狀態(tài)。p始P始,V始TP終P終,V終T一粒粒取走砂粒(剩余砂粒相當(dāng)前述一個(gè)重物)(iii)2022/8/1926例 1摩爾理想氣體，在T=300K條件下， 求：膨脹功？解: 途徑(a):逆過(guò)程，P=4.0105Pa途徑a2022/8/1927途徑（b）：分兩步：P恒定；P2恒定。逆過(guò)程：途徑（c）：途徑b2022/8/1928途徑3途 徑a及ab及bc及cW/kJ W正 W逆 W正+W逆-1.87 (a)+7.48 (a)+5.61-2.49 (b)+4.99 (b)+2.50-3.46 (c)+3.46 (c)0三

14、種不同途徑及逆過(guò)程比較2022/8/1929(2)可逆過(guò)程無(wú)摩擦力的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程（膨脹、壓縮） 即 可逆過(guò)程。熱力學(xué)可逆過(guò)程具有下列特點(diǎn)：(i) 在整個(gè)過(guò)程中，系統(tǒng)內(nèi)部無(wú)限接近于平衡； (ii)在整個(gè)過(guò)程中，系統(tǒng)與環(huán)境的相互作用無(wú)限接近于平衡，過(guò)程的進(jìn)展無(wú)限緩慢；TexT；pexp 。 (iii)系統(tǒng)和環(huán)境能夠由終態(tài)，沿著原來(lái)的途徑從相反方向步步回復(fù)，直到都恢復(fù)原來(lái)的狀態(tài)。終態(tài)B始態(tài)A 系統(tǒng)：終態(tài) II始態(tài) I環(huán)境：終態(tài)B始態(tài)A 系統(tǒng)：終態(tài) II 始態(tài) I 環(huán)境：通過(guò)其逆過(guò)程 L ，系統(tǒng)與環(huán)境完全復(fù)原:L為可逆過(guò)程 過(guò)程 L過(guò)程 L過(guò)程 L過(guò)程 L2022/8/1930(3)可逆過(guò)程的體積功可逆

15、過(guò)程, pexp （1-6）理想氣體的膨脹, 由pVnRT，則理想氣體定溫膨脹,T 為恒量，則（1-7）WpexdVpdV 顯然，可逆膨脹，體系對(duì)環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對(duì)體系作最小功。2022/8/19311-4 熱力學(xué)第一定律2022/8/1932熱力學(xué)第一定律的實(shí)質(zhì)是：能量的守恒定律。（1）能的形式可以相互轉(zhuǎn)換，但既不能憑空創(chuàng)造也不能自行消失。（2）能有各種不同的形式，可以從一種形式轉(zhuǎn)變成另一種形式，從一個(gè)物體傳遞給另一個(gè)物體，而在轉(zhuǎn)化和傳遞中能量的總量保持不變。（3）第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不可能造成的.1、第一定律的文字?jǐn)⑹?022/8/19332.熱力學(xué)能焦耳的一系列實(shí)驗(yàn)絕熱封閉系統(tǒng)攪拌

16、水作功開(kāi)動(dòng)電機(jī)作功壓縮氣體作功 焦耳的一系列實(shí)驗(yàn)始態(tài)(T1,V1) 終態(tài)(T2 ,V2)途徑1，W途徑2，W途徑3，W絕熱封閉系統(tǒng)狀態(tài)改變，整體勢(shì)能、動(dòng)能未變。2022/8/1934 使水溫升高1所需的絕熱功W 水的物質(zhì)的量， U 是一廣度性質(zhì)。狀態(tài)函數(shù)U (U1) (U2) U 熱力學(xué)能U2U1 W（封閉，絕熱) （1-8）結(jié)論：始態(tài)(T1,V1) 終態(tài)(T2 ,V2)途徑1，W途徑2，W絕熱封閉系統(tǒng)途徑3，WW1 = W2 = W32022/8/1935 任何系統(tǒng)在平衡態(tài)時(shí)有一狀態(tài)函數(shù)U，叫熱力學(xué)能。封閉系統(tǒng)發(fā)生狀態(tài)變化時(shí)其熱力學(xué)能的改變量等于變化過(guò)程中環(huán)境傳遞給系統(tǒng)的熱及功的總和。微觀上

17、理解熱力學(xué)能熱力學(xué)能即系統(tǒng)內(nèi)部的能量系統(tǒng)內(nèi)所有粒子的動(dòng)能勢(shì)能粒子內(nèi)部的動(dòng)能勢(shì)能2022/8/1936熱力學(xué)第一定律的實(shí)質(zhì) 能量守恒。微小的變化 dUQW (1-11）3. 熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式封閉系統(tǒng) U =U2U1 = Q + W ( 1-9）或 UQW ( 1-10）1-5 等容熱、等壓熱、焓2022/8/19371.等容熱當(dāng)系統(tǒng)不做非體積功時(shí)，W=0。在等容條件下，QVU 或 QVdU （ 1-12） 式(1-12)表明：在等容且W0的過(guò)程中，封閉系統(tǒng)從環(huán)境吸的熱在量值上等于系統(tǒng)熱力學(xué)能的增加。2022/8/19382.等壓過(guò)程熱、焓等壓過(guò)程中， WpexV若 W0， U = Qpp

18、exV即 U2U1 = Qp pex(V2V1)因 p1 = p2 = pex所以 U2U1 = Qp (p2 V2p1V1)或 Qp = (U2p2 V2)(U1p1V1) = (UpV) （1-13）定義（1-14）2022/8/1939H 焓則Qp = H 或 Qp = dH （1-15） (封閉，等壓，W=0) 式 (1-15)表明：在等壓及W 0 的過(guò)程中，封閉系統(tǒng)從環(huán)境所吸收的熱在量值上等于系統(tǒng)焓的增加。3. 焓的計(jì)算任何過(guò)程的焓變都可根據(jù)焓的定義,用下式計(jì)算：（1-16）2022/8/1940（1）理想氣體變溫過(guò)程(2) 等溫等壓下，液固氣化dP = dT = 0H=U + (P

19、V) =U + P (Vg Vl) =U + PVg =U +nRT 2022/8/1941（3）等溫等壓有氣體參加的反應(yīng)， 反應(yīng)物（n1，g），生成物（n2，g）4.由此 兩關(guān)系式，兩種特定條件下的熱只與始、終態(tài)有關(guān)，而與途徑無(wú)關(guān)，可以在指定始、終態(tài)間，把一個(gè)復(fù)雜過(guò)程，簡(jiǎn)化成幾個(gè)簡(jiǎn)單途徑的組合，并用熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)法進(jìn)行實(shí)際過(guò)程熱的計(jì)算。 2022/8/1942例：某反應(yīng)過(guò)程：等壓無(wú)非體積功，發(fā)生溫度變化+化學(xué)反應(yīng)求：過(guò)程熱2022/8/1943 1-6 熱容一、熱容的定義和分類(lèi)1 定義： 熱容是給定條件下，系統(tǒng)每升高1K所吸收的熱。由于熱容隨T的不同而不同，有可分為：2（與過(guò)程有關(guān)）分類(lèi)：

20、熱與過(guò)程有關(guān)，因而熱容亦與過(guò)程有關(guān)，根據(jù)過(guò)程不同，又可分為等壓熱容與等容熱容：(1-17a)(1-17b)（1-18）2022/8/1944問(wèn)題1：熱容，等壓熱容，等容熱容是否是狀態(tài)函數(shù)？ 熱容不是狀態(tài)函數(shù)，因其與過(guò)程有關(guān)。而CV 、CP是狀態(tài)函數(shù)，因?yàn)镼V 、QP是狀態(tài)函數(shù)。兩式使用條件：沒(méi)有相變，沒(méi)有化學(xué)變化，W=0當(dāng)T1T22022/8/1945問(wèn)題2：CV 、CP是廣延性質(zhì)還是強(qiáng)度性質(zhì)?CV 、CP都是廣延性質(zhì)。3、摩爾熱容（1-19）（1-20）等容摩爾熱容（1-21）等壓摩爾熱容（1-22）2022/8/1946（1-29）（1-30）二、熱容與溫度的關(guān)系 2022/8/1947三

21、、CV 與CP 的關(guān)系一般 CP CV ，對(duì)于氣體尤其顯著。（1-23）（1-24）復(fù)合函數(shù)根據(jù)的偏微商公式（證明見(jiàn)后）2022/8/1948對(duì)理想氣體（1-25）（1-26）2022/8/1949試證：證明： 設(shè)將下式代入上式得：（1-27）2022/8/1950因?yàn)閁也是P，T 的函數(shù)，即U=U（T，p），則：（1-28）對(duì)照 dU 的兩種表達(dá)式： （1-27）2022/8/1951四、等容變溫過(guò)程 均相系統(tǒng)在dV=0，W=0, 且不發(fā)生相變和化學(xué)變化的條件下，溫度從T1變化到T2，則該過(guò)程的Q和熱力學(xué)能變?yōu)椋喝魷囟茸兓秶淮螅珻v可看作是常數(shù)(1-29)(1-30)2022/8/195

22、2五、等壓變溫過(guò)程 均相系統(tǒng)在dp=0，W=0, 且不發(fā)生相變和化學(xué)變化的條件下，溫度從T1變化到T2，則該過(guò)程的Q和焓變?yōu)椋喝魷囟茸兓秶淮?，Cp可看作是常數(shù)(1-29)(1-30)2022/8/1953六、焓與溫度的關(guān)系1、無(wú)相變、無(wú)化學(xué)反應(yīng)、W=0時(shí)，T1T2時(shí)2、有相變或汽化、熔化時(shí)，應(yīng)分段計(jì)算：（1-31）（1-32）2022/8/1954例題：求0，101325Pa下，1mol液態(tài)水加熱至773K、101325Pa水蒸氣的焓變，設(shè)水的vapHm=40.6 kJmol-1，在273K到373K 之間水的平均摩爾熱容 =75.44Jmol-1K-1,水蒸氣的Cp,m在298K到773

23、K之間是：解：根據(jù)式（1-32），對(duì)1mol水2022/8/19551-7 熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用一、理想氣體的熱力學(xué)能和焓由焦耳試驗(yàn)：低壓氣體自由膨脹 分析：空氣自由膨脹，W0； 水溫T 不變，空氣溫度不變，Q0； 由UQW 得 U0。（1-34）(1-33)2022/8/1956根據(jù)焓的定義式， 及理想氣體方程 得： 結(jié)論：物質(zhì)的量不變(組成及量不變)時(shí)，理想氣體的熱力學(xué)能U 及焓H都只是溫度的函數(shù),不隨氣體體積、壓力而變。 Uf（T） （1-35） H=f（T） （1-36）二、熱力學(xué)第一律在理想氣體各變化過(guò)程的應(yīng)用 只討論W= 0時(shí)，理想氣體的p-V-T變化過(guò)程，故熱力學(xué)第一定

24、律可表達(dá)為：2022/8/1957 理想氣體的微觀實(shí)質(zhì)：分子間無(wú)相互作用，所以分子間沒(méi)有相互作用的勢(shì)能，而體積變化只會(huì)對(duì)勢(shì)能有影響。理想氣體的熱力學(xué)能只與分子的動(dòng)能有關(guān)，即與溫度有關(guān)。1、等溫過(guò)程已知理想氣體 U=f(T), H=(T)若過(guò)程可逆， Pex= P：（1-37）2022/8/19582、等容過(guò)程（1-38）2022/8/19593、等壓過(guò)程不僅限于等容過(guò)程，對(duì)理想氣體其他過(guò)程適用。（1-39）2022/8/19604、絕熱可逆過(guò)程2022/8/1961（1-40a）（1-40b）（1-40c）2022/8/1962絕熱可逆過(guò)程和等溫可逆過(guò)程比較：同樣從V1V2，絕熱可逆膨脹氣壓的

25、降低要比在等溫可逆膨脹過(guò)程中更為顯著。絕熱可逆：氣壓多，V，T兩因素P多，做功少。等溫可逆：氣壓少，V，T不變，一因素P少，做功多表1-2 各特定過(guò)程U、H、Q與W的計(jì)算公式2022/8/1963等溫等壓等容絕熱U 0H0QQ= - W0W02022/8/1964例：10.0dm3氧氣由273K、1.00MPa經(jīng)過(guò)（1）絕熱可逆膨脹；（2）對(duì)抗恒定外壓pex=0.10MPa做絕熱不可逆膨脹，使氣體最后壓力均為0.10MPa。為兩種情況所作的功。解：（1）絕熱可逆膨脹2022/8/1965（2）絕熱不可逆膨脹得：故：2022/8/1966 例題. 某理想氣體，其CV,m = 20 Jmol1K1

26、，現(xiàn)有該氣體10 mol處于283 K，采取下列不同途徑升溫至566 K。試計(jì)算各個(gè)過(guò)程的Q，W，U，H，并比較之。 ( 1 )體積保持不變； ( 2 )系統(tǒng)與環(huán)境無(wú)熱交換； ( 3 )壓力保持不變。2022/8/1967 解：( 1 )dV = 0，W = 0。 QV = U = n CV,m ( T2T1 ) = ( 1020283 ) J = 56.6 kJ H = n Cp,m ( T2T1 ) = 10(208.314)283 J = 80.129 kJ ( 2 )Q = 0， U2 = U1 = 56.6 kJ， H2 = H1 = 80.129 kJ W = U2 = 56.6

27、kJ ( 3 )dp = 0，U3 = U1 = 56.6 kJ Qp = H = 80.129 kJ = 23.529 kJ壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)膨脹區(qū)多孔塞節(jié)流膨脹過(guò)程壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)一、Joule-Thomson實(shí)驗(yàn)1-8 熱力學(xué)第一定律對(duì)實(shí)際氣體的應(yīng)用壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū) 絕熱條件下，氣體始末態(tài)壓力分別保持恒定條件下的膨脹過(guò)程。2022/8/1968左側(cè)：右側(cè)：Q = 0節(jié)流過(guò)程是個(gè)恒焓過(guò)程二、節(jié)流膨脹的熱力學(xué)特征2022/8/1969真實(shí)氣體的焓不只是溫度的函數(shù)，而且是體積或

28、壓力的函數(shù)。即 ：真實(shí)氣體的熱力學(xué)能也不只是溫度的函數(shù)，而且是體積或壓力的函數(shù)。即2022/8/1970 致冷效應(yīng) 室溫常壓下的多數(shù)氣體，經(jīng)節(jié)流膨脹后溫度下降的現(xiàn)象。 致熱效應(yīng) 氫、氦等少數(shù)氣體，經(jīng)節(jié)流膨脹后溫度上升的現(xiàn)象。三、Joule-Thomson系數(shù) 稱(chēng)為Joule-Thomson系數(shù)。dT 0如:CF4m 0當(dāng) 時(shí)的溫度稱(chēng)為轉(zhuǎn)化溫度，這時(shí)氣體經(jīng)焦-湯實(shí)驗(yàn)，溫度不變。dp 0m 0dT 0如:H2 、Hem = 0dT = 0如:pg2022/8/19711-9 熱力學(xué)第一定律對(duì)相變過(guò)程的應(yīng)用2022/8/1972一、相變熱Q及相變焓H（1）相變化(包括氣化、冷凝、熔化、凝固、升華、凝

29、華以及晶型轉(zhuǎn)化等)等溫、等壓，W =0 時(shí)相變熱相變焓: 蒸發(fā)焓: vapH m，熔化焓: fusH m, 升華焓: subH m, 晶型轉(zhuǎn)變焓: trsH m2022/8/1973（2）相變化過(guò)程的體積功等溫、等壓Wp(VV) （1-41）為氣相，為凝聚相(液相或固相)V V，所以 WpV氣相為理想氣體時(shí) WpVnRT （1-42）2022/8/1974（3）相變化過(guò)程的U由式U = Q + W有，W0時(shí)或 UH p(VV） （1-43）若為氣相，VV，則 UHpV若蒸氣視為理想氣體，則 UHnRT （1-44）UQpW2022/8/1975二、平衡相變 在相平衡溫度和平衡壓力下，純物質(zhì)的相

30、變化變化過(guò)程可認(rèn)為是可逆過(guò)程，因而是可逆相變焓，在量值上等于可逆相變熱。三、非平衡相變不在平衡相變溫度及壓力下的相變化為不可逆過(guò)程。 對(duì)于不可逆相變化，可以設(shè)計(jì)幾步可逆過(guò)程來(lái)計(jì)算其狀態(tài)函數(shù)變量。2022/8/1976 101325 Pa 下，-5 過(guò)冷水凝結(jié)成冰是不可逆過(guò)程，該過(guò)程的H和U如何計(jì)算？-5 101325 Pa 水0 101325 Pa 水-5 101325 Pa 冰0 101325 Pa 冰不可逆H， U 等壓可逆（1）（2）（3）可逆相變H2等壓可逆H3H12022/8/1977 例題. 已知苯在101.3 kPa下的熔點(diǎn)為5。在5時(shí)，fusHm = 9916 Jmol1， ，

31、 ，計(jì)算在101.3 kPa，t =5下的fusHm。解：設(shè)計(jì)變化途徑如下： 苯(s) 268.15K 101.3kPafusHm(278.15K)fusHm(268.15K) 苯(s) 278.15K 101.3kPa 苯(l) 278.15K 101.3kPa 苯(l) 268.15K 101.3kPaH1H22022/8/19781-10熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用（熱化學(xué)）2022/8/1979一、熱化學(xué)基本概念1、物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)熱力學(xué)規(guī)定了物質(zhì)在溫度T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài):純固態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài):壓力為p 的純固體純液態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài):壓力為p的純液體純氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài):壓力為p的純氣體2、反應(yīng)進(jìn)度（exte

32、nt of reaction ） 2022/8/1980壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：P=100kPa 一般298.15 K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不規(guī)定溫度，每個(gè)溫度都有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。設(shè)某反應(yīng)反應(yīng)進(jìn)度：或2022/8/1981引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)：可用任一反應(yīng)物或生成物來(lái)表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，且所得值相同：引入反應(yīng)進(jìn)度的注意事項(xiàng)：應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度，必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程相對(duì)應(yīng)。當(dāng) 都等于1 mol 時(shí)，兩個(gè)方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。2022/8/19823、熱化學(xué)方程式和反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓 表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)(通常 ）關(guān)系的方程式稱(chēng)為熱化學(xué)方程式。書(shū)寫(xiě)注意事項(xiàng)：（1）要注明反應(yīng)條件（溫度和壓力）；（2）

33、要注意各物質(zhì)的聚集狀態(tài)和晶型。 表示反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，在298.15 K，反應(yīng)進(jìn)度為1 mol 時(shí)的焓變。-反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓2022/8/1983焓的變化反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)進(jìn)度為1 mol反應(yīng)（reaction）反應(yīng)溫度2022/8/1984 反應(yīng)在溫度T的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變定義為：未混合的各自處于溫度T下、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)生成物的焓之和減去未混合的各自處于溫度T、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)物的焓之和。即：二、化學(xué)反應(yīng)的摩爾熱力學(xué)能變 和摩爾 焓變2022/8/1985反應(yīng)熱效應(yīng) 當(dāng)體系發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時(shí)的溫度，體系放出或吸收的熱量，稱(chēng)為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。等容熱效

34、應(yīng) 反應(yīng)在等容下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為 ,如果不作非體積功， 。等壓熱效應(yīng) 反應(yīng)在等壓下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為 ，如果不作非體積功，則 。2022/8/1986反應(yīng)物生成物 （3）等溫 （2）等容 與 的關(guān)系的推導(dǎo)生成物 2022/8/1987反應(yīng)物生成物 （3） 等溫 （2）等容 生成物 對(duì)于理想氣體， 所以 式中 是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理想氣體。（1）反應(yīng)物、生成物為理想氣體，等溫下：（2）若反應(yīng)物、生成物為聚集態(tài):2022/8/1988當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1 mol 時(shí)：三、蓋斯定律 （Hesss law）2022/8/1989ACBrHm y (T ) = rHm,1 y

35、 (T )rHm,2 y (T )蓋斯定律的重要意義： 使熱化學(xué)方程式可以象普通代數(shù)方程式那樣運(yùn)算，可根據(jù)已測(cè)得的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，計(jì)算不易測(cè)量的反應(yīng)熱。 如：求下式反應(yīng)焓。 2022/8/19902022/8/1991四、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（standard molar enthalpy of formation）1、定義：2022/8/1992注意：（1）條件相同的反應(yīng)和同一聚集態(tài)的同物質(zhì)可相消和合并; （2）反應(yīng)式乘或除某數(shù)時(shí)，焓變也必須同乘或除以該數(shù)。 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1摩爾物質(zhì)的焓變，稱(chēng)為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用下述符號(hào)表示：（物質(zhì)，相態(tài)，溫度）沒(méi)有規(guī)定

36、溫度，一般298.15 K時(shí)的數(shù)據(jù)有表可查。生成焓僅是個(gè)相對(duì)值，相對(duì)于穩(wěn)定單質(zhì)的焓值等于零?；衔锏臉?biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓2022/8/1993例如：在298.15 K時(shí)這就是HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓： 反應(yīng)焓變?yōu)椋?2、利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓： 化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓等于生成物標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓之和減去反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓之和。2022/8/1994五、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 1、定義2022/8/1995下標(biāo)“c”表示combustion。上標(biāo)“”表示各物均處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下。下標(biāo)“m”表示反應(yīng)進(jìn)度為1 mol時(shí)。 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，mol物質(zhì)B完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時(shí)的

37、焓變稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓（Standard molar enthalpy of combustion）。用符號(hào) (物質(zhì)、相態(tài)、溫度)表示。指定產(chǎn)物通常規(guī)定為：2022/8/1996例如：在298.15 K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下：則 顯然，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，所指定產(chǎn)物如 等的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，在任何溫度T時(shí)，其值均為零。2、應(yīng)用 1）燃燒焓求化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)焓變2022/8/1997化學(xué)反應(yīng)的焓變值等于各反應(yīng)物燃燒焓的總和減去各產(chǎn)物燃燒焓的總和。例如：在298.15 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有反應(yīng)： （A） （B） （C） (D)用通式表示為：則用這種方法可以求一些不能由單質(zhì)直接合成的有機(jī)物的生成焓。2022/8/19982）求生成焓：該反應(yīng)的反應(yīng)焓變就是 的生成焓，則：例如：在298.15 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下：六、從鍵焓估算反應(yīng)焓 化學(xué)反應(yīng)焓存在的根本原因是由于破壞舊鍵和形成新鍵過(guò)程中所發(fā)生的能量變化。 破壞舊鍵吸收能量； 建立新鍵放出能量 只要從表上查得各鍵的鍵焓就可以估算化合物的生成焓以及化學(xué)反應(yīng)的焓變。顯然，這個(gè)方法是很粗略的，一則所有單鍵鍵焓的數(shù)據(jù)尚不完全，二則單鍵鍵焓與分子中實(shí)際的鍵能會(huì)有出入。因?yàn)閮稍娱g相互作用的大小還與周?chē)拥南嗷ビ绊懹嘘P(guān)。所以鍵焓估算反應(yīng)焓往往與實(shí)驗(yàn)值之間有較大偏差。 2022/8/1999例如：在298.15 K時(shí)，自光譜數(shù)據(jù)測(cè)得氣相水分子分解成