大學有機化學反應機理集錦

1、關于大學有機化學反應機理集錦第一張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 反應機理是對一個反應過程的詳細描述，在表述反應機理時，必須指出電子的流向，并規(guī)定用箭頭表示一對電子的轉(zhuǎn)移，用魚鉤箭頭表示單電子的轉(zhuǎn)移。 反應機理是根據(jù)很多實驗事實總結后提出的，它有一定的適用范圍，能解釋很多實驗事實，并能預測反應的發(fā)生。如果發(fā)現(xiàn)新的實驗事實無法用原有的反應機理來解釋，就要提出新的反應機理。反應機理已成為有機結構理論的一部分。第二張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月目 錄一、取代反應 二、加成反應三、消除反應 四、氧化還原反應五、縮合反應 六、重排反應 第三張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2

2、022年6月一、取代反應 1 自由基取代反應 2 飽和碳原子上的親核取代反應 3 酯化反應 4 酯的水解反應 5 芳香親電取代反應 6 1,2-環(huán)氧化合物的開環(huán)反應 7 赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應 8 芳香親核取代反應 9 芳香自由基取代反應第四張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月1 自由基取代反應 有機化合物分子中的某個原子或基團被其它原子或基團所置換的反應稱為取代反應。若取代反應是按共價鍵均裂的方式進行的，即是由于分子經(jīng)過均裂產(chǎn)生自由基而引發(fā)的，則稱其為自由基型取代反應。第五張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 自由基反應包括鏈引發(fā)、鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止三個階段。鏈引發(fā)階段是

3、產(chǎn)生自由基的階段。由于鍵的均裂需要能量，所以鏈引發(fā)階段需要加熱或光照。鏈轉(zhuǎn)移階段是由一個自由基轉(zhuǎn)變成另一個自由基的階段，猶如接力賽一樣，自由基不斷地傳遞下去，像一環(huán)接一環(huán)的鏈，所以稱之為鏈反應。鏈終止階段是消失自由基的階段。自由基兩兩結合成鍵。所有的自由基都消失了，自由基反應也就終止了。第六張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月鹵化反應 分子中的原子或基團被鹵原子取代的反應稱為鹵化反應。若鹵原子為氯原子，則該鹵化反應稱為氯化反應。實例： 甲烷的氯化第七張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月反應機理鏈引發(fā)鏈增長鏈終止H= 7. 5kJ/mol Ea=16.7 kJ/mol H=

4、-112. 9 kJ/mol Ea=8. 3 kJ/mol第八張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月2 飽和碳原子上的親核取代反應 化合物分子中的原子或原子團被親核試劑取代的反應稱為親核取代反應。用SN表示。在反應中，受試劑進攻的對象稱為底物；親核的進攻試劑稱為親核試劑；在反應中離開的基團稱為離去基團；與離去基團相連的碳原子稱為中心碳原子；生成物稱為產(chǎn)物。在上述反應中，若受進攻的對象是飽和碳原子，則稱此類反應為飽和碳原子上的親核取代反應。第九張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月有兩種分子參與了決定反應速度關鍵步驟的親核取代反應稱為SN2 反應實例：鹵代烴雙分子親核取代反應的反

5、應機理（SN2）第十張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月構型保持和構型翻轉(zhuǎn) 如果一個反應涉及到一個不對稱碳原子上的一根鍵的變化，則將新鍵在舊鍵斷裂方向形成的情況稱為構型保持，而將新鍵在舊鍵斷裂的相反方向形成的情況稱為構型翻轉(zhuǎn)。這種構型的翻轉(zhuǎn)也稱為Walden轉(zhuǎn)換。在SN2反應中，得到構型翻轉(zhuǎn)的產(chǎn)物。（R）-2-溴辛烷 D= - 34.6o（S）-2-辛醇 D= + 9.9o構型保持構型翻轉(zhuǎn)HO-（R）-2-辛醇 D= - 9.9o第十一張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月實例：鹵代烴單分子親核取代反應的反應機理（SN1）過渡態(tài)反應物產(chǎn)物中間體過渡態(tài)過渡態(tài)慢-Br-Nu-快

6、只有一種分子參與了決定反應速率關鍵步驟的親核取代反應稱為SN1 反應。在SN1反應中，得到構型翻轉(zhuǎn)和構型保持兩種產(chǎn)物。+第十二張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月慢快進攻C+實例：鹵代烴溶劑解反應的反應機理（SN1）第十三張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月3 酯化反應定義：羧酸與醇在酸的催化作用下失去一分子水 而生成酯的反應稱為酯化反應常用的催化劑有鹽酸 、硫酸、苯磺酸等第十四張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O投料 1 ： 1 產(chǎn)率 67% 1 ： 10 97% 酯化反應是一個可逆的反應，為了使

7、正反應有利，通常采用的手段是： 使原料之一過量； 不斷移走產(chǎn)物（例如除水；乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物 bp 70.4）。H+第十五張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月酯化反應的機理*1 加成消除機理雙分子反應一步活化能較高質(zhì)子轉(zhuǎn)移加成消除四面體正離子-H2O-H+按加成-消除機理進行反應，是酰氧鍵斷裂第十六張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月* 3oROH按此反應機理進行酯化。* 由于R3C+易與堿性較強的水結合，不易與羧酸結合， 故逆向反應比正向反應易進行。所以3oROH的酯化 反應產(chǎn)率很低。*2 碳正離子機理屬于SN1機理該反應機理也從同位素方法中得到了證明(C

8、H3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+按SN1機理進行反應，是烷氧鍵斷裂+ (CH3)3COH+ H2O第十七張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月僅有少量空阻大的羧酸按此反應機理進行*3 酰基正離子機理H2SO4(濃)-H+屬于SN1機理78%CH3OH第十八張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月4 酯的水解反應*1. 堿性水解同位素跟蹤結果表明：堿性水解時，發(fā)生酰氧鍵斷裂第十九張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月四面體中間體負離子反應機理慢快第二十張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月*2. 酸性水解同位素跟蹤結果表明：酸性水解時，也發(fā)生

9、酰氧鍵斷裂第二十一張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月反應機理四面體中間體正離子H+轉(zhuǎn)移第二十二張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月*3 3o醇酯的酸性水解歷程第二十三張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月通過同位素跟蹤可以證明上述反應機理反 應 機 理關鍵中間體第二十四張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月5 芳香親電取代反應 芳環(huán)上的氫被親電試劑取代的反應稱為芳香親電取代反應第二十五張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月苯環(huán)親電取代反應的一般模式+ H+-絡合物-絡合物的表達方式共振式 離域式親電試劑 -絡合物第二十六張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)

10、作于2022年6月 有機化合物碳上的氫被硝基取代的反應稱為硝化反應 苯的硝化反應 + 濃HNO3 +濃H2SO45060oC, 98%+ H2O第二十七張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月反應機理HNO3 + H2SO4 HSO4- + H2O+NO2 H2O+NO2 H2O + +NO2 H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4-(1) HNO3 + 2H2SO4 H3O+ + +NO2 + 2 HSO4-+ +NO2NO2+ HSO4-+ H2SO4(2)(3)NO2第二十八張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月苯的鹵化反應有機化合物碳上的氫被鹵素取代的反應稱為鹵化

11、反應第二十九張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月反應機理 + - + - + -第三十張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月苯環(huán)上的氫被（-SO3H）取代的反應稱為磺化反應 苯的磺化反應 第三十一張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月反應機理第三十二張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月6 1,2-環(huán)氧化合物的開環(huán)反應 環(huán)氧乙烷類化合物的三元環(huán)結構使各原子的軌道不能正面充分重疊，而是以彎曲鍵相互連結，由于這種關系，分子中存在一種張力，極易與多種試劑反應，把環(huán)打開。酸催化開環(huán)反應時，首先環(huán)氧化物的氧原子質(zhì)子化，然后親核試劑向CO鍵的碳原子的背后進攻取代基較多的環(huán)

12、碳原子，發(fā)生SN2反應生成開環(huán)產(chǎn)物。這是一個SN2反應，但具有SN1的性質(zhì)，電子效應控制了產(chǎn)物，空間因素不重要。堿性開環(huán)時，親核試劑選擇進攻取代基較少的環(huán)碳原子，CO鍵的斷裂與親核試劑和環(huán)碳原子之間鍵的形成幾乎同時進行，并生成產(chǎn)物。這是一個SN2反應，空間效應控制了反應。第三十三張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月1, 2- 環(huán)氧化合物在酸性條件下開環(huán)反應的反應機理H+-H+1818第三十四張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 1,2 - 環(huán)氧化合物堿性開環(huán)反應的反應機理第三十五張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月7 赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應 在三氯化磷或三溴化

13、磷等催化劑的作用下，鹵素取代羧酸-H的反應稱為 赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應RCH2COOH + Br2PBr3 -HBr RCHCOOHBr第三十六張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 催化劑的作用是將羧酸轉(zhuǎn)化為酰鹵，酰鹵的-H具有較高的活性而易于轉(zhuǎn)變?yōu)橄┐际剑瑥亩果u化反應發(fā)生。所以用10%30%的乙酰氯或乙酸酐同樣可以起催化作用。 控制鹵素用量可得一元或多元鹵代酸。 碘代酸由-氯（或溴）代酸與KI反應來制備。2 反應機理RCH2COOHPBr3互變異構+ Br -HBrRCH2COOH這步反應不會逆轉(zhuǎn)第三十七張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月芳環(huán)上的一個基團被一個親核

14、試劑取代，稱為芳環(huán)上的親核取代反應。8 芳香親核取代反應第三十八張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月SN2Ar反應機理慢 在芳香親核取代反應中，吸電子基是一個活化的鄰對位定位基。第三十九張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月-X-NO2HXHNO2應用實例第四十張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月SN1Ar反應機理第四十一張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月ClF C-X鍵的斷裂是決定反應速率的一步 苯炔中間體機制BrI 失去質(zhì)子是決定反應速率的一步第四十二張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月9 芳香自由基取代反應 芳環(huán)上的一個基團被一個自由基取

15、代，稱為芳環(huán)上的自由基取代反應。第四十三張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月實例：普塑爾反應 一些重氮鹽在堿性或稀酸條件下發(fā)生分子內(nèi)的偶聯(lián)反應，這稱為普塑爾反應。堿Z： CH=CH CH2-CH2 NH C=O CH2反應機理-H.Cu-N2第四十四張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 二、加成反應 1 親電加成反應 2 親核加成反應 3 自由基加成反應 4 共軛加成反應 5 狄爾斯-阿爾德反應第四十五張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月1 親電加成反應 親電加成反應可以按照“環(huán)正離子中間體機理”、“碳正離子中間體機理”、“離子對中間體機理”和“三中心過渡態(tài)機理”

16、四種途徑進行。 通過化學鍵異裂產(chǎn)生的帶正電的原子或基團進攻不飽和鍵而引起的加成反應稱為親電加成反應。第四十六張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月（1）環(huán)正離子中間體機理（反式加成） 環(huán)正離子中間體機理表明：該親電加成反應是分兩步完成的反式加成。首先是試劑帶正電荷或帶部分正電荷部位與烯烴接近，與烯烴形成環(huán)正離子，然后試劑帶負電荷部分從環(huán)正離子背后進攻碳，發(fā)生SN2反應，總的結果是試劑的二個部分在烯烴平面的兩邊發(fā)生反應，得到反式加成的產(chǎn)物。第四十七張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月（2）離子對中間體機理（順式加成） 按離子對中間體機理進行的過程表述如下：首先試劑與烯烴加成，烯

17、烴的鍵斷裂形成碳正離子，試劑形成負離子，這兩者形成離子對，這是決定反應速率的一步，鍵斷裂后，帶正電荷的CC鍵來不及繞軸旋轉(zhuǎn)，與帶負電荷的試劑同面結合，得到順式加成產(chǎn)物。第四十八張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月+Y-（3）碳正離子中間體機理（順式加成） （反式加成） 碳正離子機理進行的過程可表述如下：試劑首先解離成離子，正離子與烯烴反應形成碳正離子，這是決定反應速率的一步，鍵斷裂后，CC鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，然后與帶負電荷的離子結合，這時結合有兩種可能，即生成順式加成與反式加成兩種產(chǎn)物。 第四十九張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月（4）三分子過渡態(tài)機理（反式加成）YEEY第五

18、十張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月實例 烯烴與溴的加成(CH3)2CHCH=CHCH3 + Br2 (CH3)2CHCHBrCHBrCH3CCl40oC 反 應 機 理第五十一張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月CH2=C(CH3)2 + HX CH3C(CH3)2XCH2=C(CH3)2 + H+ CH3C (CH3)2 CH3-C(CH3)2XX-慢+實例 烯烴與氫鹵酸的加成 反 應 機 理第五十二張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月2 親核加成反應 羰基是一個具有極性的官能團，由于氧原子的電負性比碳原子的大，因此氧帶有負電性，碳帶有正電性，親核試劑容易向

19、帶正電性的碳進攻，導致鍵異裂，兩個鍵形成。這就是羰基的親核加成。第五十三張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月堿催化的反應機理酸催化的反應機理第五十四張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月實例 丙酮與HCN的加成(CH3)2C=O + HCN-OH溶液H+ H2O -H2OCH2=C-COOHCH3，-不飽和酸-羥腈（或-氰醇）-羥基酸第五十五張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月反應機理可逆不可逆 反應條件反應必須在弱堿性條件下進行第五十六張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 實例 醛與亞硫酸氫鈉的反應第五十七張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月

20、反應機理親核加成分子內(nèi)的酸堿反應硫比氧有更強的親核性第五十八張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 烯烴受自由基進攻而發(fā)生的加成反應稱為自由基加成反應。CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br過氧化物 或 光照3 自由基加成反應第五十九張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 反應機理鏈增長 CH3CH=CH2 + Br CH3CHCH2Br CH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br 鏈終止： （略）第六十張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月4 共軛加成反應 試劑加在共軛體系兩端原子上的加成反應稱為共軛加成。1,4-加成是最常見的

21、共軛加成。 ,-不飽和醛酮的碳碳雙鍵與羰基組成的共軛體系可以發(fā)生1,2-親電加成、1,2-親核加成和1,4-共軛加成。第六十一張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月,-不飽和醛酮加成反應的分類 C=C親電加成C=O親核加成1,4-共軛加成第六十二張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月1,4-共軛加成在堿性條件下加成的反應機理H+互變異構第六十三張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月Z-互變異構1,4-共軛加成在酸性條件下加成的反應機理第六十四張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月5 狄爾斯-阿爾德反應 1928年，德國化學家狄爾斯（Diels, O.）和阿爾德（

22、Alder, K.）在研究1,3丁二烯和順丁烯二酸酐的互相作用時發(fā)現(xiàn)了一類反應共軛雙烯與含有烯鍵或炔鍵的化合物互相作用，生成六元環(huán)狀化合物的反應。這類反應稱為狄爾斯阿爾德（DielsAlder）反應。又稱為雙烯合成。第六十五張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 雙烯體 親雙烯體 環(huán)狀過渡態(tài) 產(chǎn)物對雙烯體的要求： （1）雙烯體的兩個雙鍵必須取S-順式構象。 （2）雙烯體1，4位取代基位阻較大時，不能發(fā)生該反應。 反應機理第六十六張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 三、消除反應 1 -消除反應 2 酯的熱解（裂） 3 科普消除反應 4 脫羧反應 第六十七張，PPT共一百四十三

23、頁，創(chuàng)作于2022年6月消除反應 在一個有機分子中消去兩個原子或基團的反應稱為消除反應。可以根據(jù)兩個消去基團的相對位置將其分類。若兩個消去基團連在同一個碳原子上，稱為1,1-消除或-消除；兩個消去基團連在兩個相鄰的碳原子上，則稱為1,2-消除或-消除；兩個消去基團連在1,3位碳原子上，則稱為1,3-消除或-消除。其余類推。第六十八張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月1 -消除反應 -消除反應有E1、E2 、E1cb三種反應機理第六十九張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月E1反應機理慢快進攻-H E1表示單分子消除反應。E代表消除反應，1代表單分子過程。E1反應分兩步進行。第

24、一步是中心碳原子與離去基團的鍵異裂，產(chǎn)生活性中間體碳正離子。這是速控步。第二步是堿提供一對孤電子，與碳正離子中的氫結合，碳正離子消除一個質(zhì)子形成烯。這是快的一步。因為反應速率只與第一步有關，第一步是單分子過程，反應動力學上是一級反應。 第七十張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月實例 醇失水醇的失水反應總是在酸性條件下進行的 常用的酸性催化劑是：H2SO4, KHSO4 , H3PO4 , P2O5 酸堿反應消除反應-H+H+H+-H+-H2OH2O第七十一張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月E2反應機理進攻-H= E2表示雙分子消除反應。E代表消除反應，2代表雙分子過程。E

25、2反應是反式共平面的消除反應。 第七十二張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 鹵代烷失去一分子鹵化氫，生成稀烴的反應稱為鹵代烷的消除反應。CH3-CH2XCH2=CH2 + HX堿實例 鹵代烷的E2消除反應第七十三張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 鹵代烷E2反應的消除機理 反應機理表明*1 E2機理的反應遵循二級動力學。*2 鹵代烷E2反應必須在堿性條件下進行。*3 兩個消除基團必須處于反式共平面位置。*4 在E2反應中，不會有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。+ ROH + X-第七十四張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月札依采夫規(guī)則 在-消除反應中，含氫較少的碳提供氫原子，生

26、成取代較多的穩(wěn)定烯烴，這稱為札依采夫規(guī)則。大多數(shù)鹵代烷的消除反應遵循札依采夫規(guī)則?；舴蚵墑t 四級銨堿熱消除時，若有兩個-H可以發(fā)生消除，總是優(yōu)先消去取代較少的碳上的-H。第七十五張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 四級銨堿在加熱條件下（100200C）發(fā)生熱分解生成烯烴的反應稱為霍夫曼消除反應?；舴蚵磻裱舴蚵?guī)則。 實例 霍夫曼消除反應 RCHN+(CH3)3OH-CH3100200oCRCH=CH2 + (CH3)3N + H2O第七十六張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月E1cb 反應機理-BH+ A-反應分子的共軛堿 單分子共軛堿消除反應用E1cb表示。

27、E表示消除反應，1代表單分子過程，cb表示反應物分子的共軛堿。E1cb反應是反式共平面的消除反應。第七十七張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月實例 鄰二鹵代烷失鹵素*1 鄰二鹵代烷是以E1cb的機理進行消除反應的。*2 反應按反式共平面的方式進行。*3 反應條件：Zn, Mg, I-催化。KOH-2HBrI-+ BrI + Br -HBrKOHI-第七十八張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 酯在400500的高溫進行熱裂，產(chǎn)生烯和相應羧酸的反應 稱為酯的熱解。CH3COO-CH2CH2-HCH3COOH + CH2=CH2400500oC2 酯的熱解（裂）第七十九張，PP

28、T共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月*1 消除反應是通過一個六中心過渡態(tài)完成的。CH3COOH +六中心過渡態(tài)*2 反應機理說明：消除時，與-C相連的酰氧鍵和與-C相連的H處在同一平面上，發(fā)生順式消除。 反應機理第八十張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 氧化胺的-碳上有氫時，會發(fā)生熱分解反應，得羥胺和烯。這個反應稱為科普消除反應。CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 + (CH3)2N-OHE型 21% 67%Z型 12%150oC3 科普消除反應第八十一張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月反應機理+ R2N-OH六電子五元環(huán)狀過渡態(tài)順式消除氧化胺的制備

29、和科普消除可以在同一體系中完成。第八十二張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 羧酸失去CO2的反應稱為脫羧反應。當羧酸的-碳與不飽和鍵相連時，一般都通過六元環(huán)狀過渡態(tài)機理脫羧。當羧基和一個強吸電子基團相連時，按負離子機理脫羧。在特定的條件下也可以按自由基機理脫羧。4 脫羧反應A-CH2-COOHACH3 + CO2當A為吸電子基團，如：A=COOH， CN， C=O， NO2， CX3， C6H5等時，脫羧反應極易進行。加熱 堿第八十三張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 一般的脫羧反應不用特殊的催化劑，而是在以下的條件下進行的： （1）加熱 （2）堿性條件 （3）加熱和堿

30、性條件共存第八十四張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 環(huán) 狀 過 渡 態(tài) 機 理機 理當-碳與不飽和鍵相連時，一般都通過環(huán)狀過渡態(tài)機理失羧。-CO2互變異構第八十五張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 酸性很強的酸易通過負離子機理脫羧 羧酸負離子機理Cl3CCOOH-H+H2OCl3C- + CO2+H+Cl3CH強酸,在水中完全電離（pKa=6.6)第八十六張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 四、氧化還原反應（1）環(huán)氧化反應（2）自動氧化（3）鹵仿反應（4）硼氫化氧化反應 （5）硼氫化還原反應（6）伯奇還原 （7）醛、酮的單分子還原 （8）醛、酮的雙分子還原

31、（9）酯的單分子還原（鮑維特勃朗克還原） （10）酯的雙分子還原（酮醇反應或偶姻反應）第八十七張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月氧化還原反應 有機化學中的氧化和還原是指有機化合物分子中碳原子和其它原子的氧化和還原，可根據(jù)氧化數(shù)的變化來確定。氧化數(shù)升高為氧化，氧化數(shù)降低為還原。氧化和還原總是同時發(fā)生的，由于有機反應的屬性是根據(jù)底物的變化來確定的，因此常常將有機分子中碳原子氧化數(shù)升高的反應稱為氧化反應，碳原子氧化數(shù)降低的反應稱為還原反應。有機反應中，多數(shù)氧化反應表現(xiàn)為分子中氧的增加或氫的減少，多數(shù)還原反應表現(xiàn)為分子中氧的減少或氫的增加。第八十八張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年

32、6月慢，親電加成快反 應 機 理+ CH3CO3H+ CH3CO2H（1）環(huán)氧化反應烯烴在試劑的作用下，生成環(huán)氧化合物的反應稱為環(huán)氧化反應。第八十九張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月（2） 自動氧化 烯丙位、苯甲位、3oH、醚-位上的H均易在C-H之間發(fā)生自動氧化。（CH3)2CHOCH3自動氧化O2醚-位上的H 化學物質(zhì)和空氣中的氧在常溫下溫和地進行氧化，而不發(fā)生燃燒和爆炸，這種反應稱為自動氧化。自動氧化反應通常在具有活潑氫的部位進行。第九十張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月優(yōu)先形成穩(wěn)定的自由基關鍵中間體R + O2ROO + (CH3)2CHOCH3 ROOROOH

33、 + (CH3)2COCH3(CH3)2COCH3 + O2(CH3)2COCH3OO (CH3)2COCH3 + (CH3)2CHOCH3 OO (CH3)2COCH3 + (CH3)2COCH3OOH反應機理：多數(shù)自動氧化是通過自由基機理進行的。引發(fā)：鏈增長：第九十一張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月（3） 鹵仿反應 甲基酮類化合物或能被次鹵酸鈉氧化成甲基酮的化合物，在堿性條件下與氯、溴、碘作用分別生成氯仿、溴仿、碘仿（統(tǒng)稱鹵仿）的反應稱為鹵仿反應。+ 4NaOH + 3X2RCOONa + CHX3H+RCOOH(鹵仿)第九十二張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月鹵

34、仿反應的機理-OHRCOOH + X3C -RCOO- + HCX3RCOOHH+加成消除機理-H的鹵化酸堿反應第九十三張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月（4） 硼氫化-氧化反應(CH3 CH2CH2)3BTHFH2O2, HO-, H2O3 CH3 CH2CH2OH烷基硼 烯烴與甲硼烷作用生成烷基硼的反應稱為硼氫化反應。烷基硼在堿性條件下與過氧化氫作用，生成醇的反應稱為烷基硼的氧化反應。這兩個反應統(tǒng)稱為硼氫化氧化反應。3CH3CH=CH2 + BH3第九十四張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月（5） 硼氫化-還原反應(CH3 CH2CH2)3BTHFRCOOHCH3 C

35、H2CH3烷基硼3CH3CH=CH2 + BH3 烯烴與甲硼烷作用生成烷基硼的反應稱為硼氫化反應。烷基硼和羧酸作用生成烷烴的反應稱為烷基硼的還原反應。這兩個反應統(tǒng)稱為硼氫化還原反應。第九十五張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月硼氫化反應的機理CH3CH=CH2 + H-BH2B2H6親電加成CH3CHCH2 HBH2-+-CH3CHCH2 H BH2CH3CH2CH2BH2硼接近空阻小、電荷密度高的雙鍵碳，并接納電子負氫與正碳互相吸引四中心過渡態(tài)第九十六張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月烷基硼氧化反應的機理第九十七張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月烷基硼還原反

36、應的機理第九十八張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月（6）伯奇還原 金屬鈉溶解在液氨中可得到一種藍色的溶液，它在醇的存在下，可將芳香化合物還原成1，4-環(huán)己二烯化合物，該還原反應稱為伯奇還原。Na NH3(l) C2H5OH1 K、Li能代替Na，乙胺能代替氨；2 鹵素、硝基、醛基、酮羰基等對反應有干擾。第九十九張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月反應機理：Na + NH3CH3OH -CH3O-e-(NH3)CH3OH自由基負離子溶劑化電子自由基負離子 環(huán)上有給電子取代基時，反應速率減慢。 環(huán)上有吸電子取代基時，反應速率加快。金屬鈉溶解在液氨中可得到一種藍色的溶液，這是由

37、鈉與液氨作用生成的溶劑化電子引起的Na+ + e-（NH3）第一百張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月（8）醛、酮的雙分子還原 醛用活潑金屬如：鈉、鋁、鎂在酸、堿、水、醇等介質(zhì)中作用，可以順利地發(fā)生單分子還原生成一級醇。 在鈉、鋁、鎂、鋁汞齊或低價鈦試劑的催化下，醛酮在非質(zhì)子溶劑中發(fā)生雙分子還原偶聯(lián)，生成頻哪醇的反應。最有效的試劑是低價鈦試劑。RCHO RCH2OHMHA1. M，苯2. H2O（7）醛、酮的單分子還原第一百零一張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 HAMHA H2O二聚醛、酮的雙分子還原反應機理醛、酮的單分子還原反應機理第一百零二張，PPT共一百四十三頁，

38、創(chuàng)作于2022年6月（9）酯的單分子還原：鮑維特勃朗克還原 用金屬鈉和無水乙醇將酯還原成一級醇的反應稱為鮑維特-勃朗克還原。RCOOR1RCH2OH + R1OHNa-無水乙醇第一百零三張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月反應機理第一百零四張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月（10）酯的雙分子還原（酮醇反應或偶姻反應）Na惰性溶劑H2O 在惰性溶劑中，用金屬鈉將脂肪酸酯還原成-羥基酮的反應稱為酮醇反應。第一百零五張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月+ 2Na2Na-2RO-H2O偶聯(lián)偶合互變異構反應機理第一百零六張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月五、縮

39、合反應 （1）羥醛縮合 （2）酯縮合反應 （3）瑞佛馬斯基反應 （4）曼尼期反應氨甲基化反應 （5）麥克爾加成反應 （6） 魏悌息反應 （7） 達參反應 （8） 安息香縮合反應第一百零七張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月縮合反應 將分子間或分子內(nèi)不相連的兩個碳原子連接起來的反應統(tǒng)稱為縮合反應。在縮合反應中，有新的碳碳鍵形成，同時也往往有水或其它比較簡單的有機或無機分子形成。縮合反應通常需要在縮合劑的作用下進行，無機酸、堿、鹽或醇鈉、醇鉀等是常用的縮合劑。第一百零八張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 有-H的醛或酮在酸或堿的作用下，縮合生 成-羥基醛或-羥基酮的反應稱為羥

40、醛縮合。Ba(OH)2-H2O（1）羥醛縮合第一百零九張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月堿催化下的反應機理CH3CH=O-CH2CH=O-B：CH3CH=O-H2OCH3CH=CHCHO常用的堿性催化劑有：KOH， C2H5ONa， (t-BuO)3Al 催化劑用量應在0.5mol以上H2O烯醇化親核加成酸堿反應第一百一十張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月-H+-H2O酸催化下的反應機理烯醇化親核加成酸堿反應H+-H+第一百一十一張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 具有-活潑氫的酯，在堿的作用下，兩分子酯相互作用，生成-羰基酯，同時失去一分子醇的反應稱為酯縮

41、合反應也稱為克萊森縮合反應。（2）酯縮合反應第一百一十二張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月反應機理第一百一十三張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月（3）瑞佛馬斯基反應 醛或酮、-溴(鹵)代酸酯、鋅在惰性溶劑中互相作用，得到-羥基酸酯的反應稱為瑞佛馬斯基反應。Zn第一百一十四張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月反應機理H2O+第一百一十五張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月（4）曼尼期反應氨甲基化反應 具有活潑氫的化合物、甲醛、胺同時縮合，活潑氫被氨甲基或取代氨甲基取代的反應，稱為曼尼期 (Mannich, C.)反應，生成的產(chǎn)物稱為曼氏堿。取代的氨甲基

42、第一百一十六張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月H+轉(zhuǎn)移活化的C=N 反應機理第一百一十七張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月（5）麥克爾加成反應 一個能提供親核碳負離子的化合物(給體) 與一個能提供親電共軛體系(受體)的化合物，在堿性催化劑作用下，發(fā)生親核1,4-共軛加成反應，稱為麥克爾加成(Michael, A.)反應。(反應產(chǎn)物為1,5-二官能團化合物，尤以1,5-二羰基化合物為多)。常用堿性催化劑：第一百一十八張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月反應機理第一百一十九張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月魏悌息試劑與醛、酮反應, 生成烯烴, 稱為魏悌

43、息(Wittig, G.)反應。（6）魏悌息反應反應機理第一百二十張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月反應機理第一百二十一張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月（7）達參反應,-環(huán)氧酸酯* CH2 生成醛 CHR 生成酮 醛、酮與-鹵代酸酯在強堿(RONa, NaNH2, (CH3)3COK)催化作用下互相作用，生成,-環(huán)氧酸酯的反應稱為達參(Darzen, G.)反應。第一百二十二張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月反應機理-CO2產(chǎn)生碳負離子H+第一百二十三張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月俗稱安息香(Benzoin)（8）安息香縮合反應 芳香醛在氰

44、化鉀的作用下，發(fā)生雙分子縮合，生成-羥基酮的反應稱為安息香縮合反應。第一百二十四張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月反應機理第一百二十五張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月六、重排反應 （1） 頻哪醇重排 （2） 異丙苯氧化重排 （3） 貝克曼重排 （4） 法沃斯基重排 （5） 拜耳-魏立格氧化重排 （6） 霍夫曼重排 （7）二苯乙醇酸重排 （8） 克萊森重排第一百二十六張，PPT共一百四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月分子重排反應 分子重排反應就是化學鍵的斷裂和形成發(fā)生在同一分子中，引起組成分子的原子的配置方式發(fā)生改變，從而形成組成相同、結構不同的新分子的反應。 重排反應中鍵的斷裂和形成的方式有異裂、均裂和環(huán)狀過渡態(tài)三種。第一百二十七張，PPT共一百四