土壤化學(xué)動(dòng)力學(xué)

1、關(guān)于土壤化學(xué)動(dòng)力學(xué)第一張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月概 念化學(xué)動(dòng)力學(xué)是研究化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率和機(jī)理(歷程)的物理化學(xué)分支學(xué)科，它的研究對(duì)象是物質(zhì)性質(zhì)隨時(shí)間變化的非平衡的動(dòng)態(tài)體系。時(shí)間是化學(xué)動(dòng)力學(xué)的一個(gè)重要變量。 土壤體系中化學(xué)動(dòng)力學(xué)過程常是化學(xué)動(dòng)力學(xué)(或反應(yīng)制約動(dòng)力學(xué))與運(yùn)移制約動(dòng)力學(xué)的結(jié)合。第二張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月基本任務(wù)通過土壤化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究，可以了解和預(yù)測土壤中化學(xué)反應(yīng)速率的快慢，所需條件，限制因素，并揭示反應(yīng)機(jī)理，彌補(bǔ)土壤化學(xué)平衡過程研究的不足，有助于深化對(duì)土壤中物質(zhì)轉(zhuǎn)化動(dòng)態(tài)規(guī)律的認(rèn)識(shí)。 第三張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月內(nèi)容1 土壤化學(xué)反

2、應(yīng)的化學(xué)動(dòng)力學(xué)方程常用的動(dòng)力學(xué)過程常用方程的應(yīng)用比較3 主要土壤化學(xué)過程的動(dòng)力學(xué)吸附-解析離子交換礦物溶解過程有機(jī)污染物降解2 研究方法研究方法的選擇 快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究法4 能量特征及熱力學(xué)參數(shù)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響Arrhenius方程及活化能過渡態(tài)理論及熱力學(xué)參數(shù)溶質(zhì)運(yùn)移第四張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月1 描述士壤化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程 A 常用的動(dòng)力學(xué)過程 (1)機(jī)理速率方程:即應(yīng)用機(jī)理速率方程來研究土壤化學(xué)反應(yīng)過程。只研究化學(xué)動(dòng)力學(xué)現(xiàn)象，忽略運(yùn)移制約動(dòng)力學(xué)，即不包含物理過程，目的是確定基本的化學(xué)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。 (2)表觀速率方程:包含化學(xué)動(dòng)力學(xué)和運(yùn)移制約過程。它反映了擴(kuò)散和其

3、它微觀運(yùn)移現(xiàn)象對(duì)速率的影響，其速率常數(shù)為表觀反應(yīng)速率常數(shù)。 第五張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月1 描述士壤化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程 A 常用的動(dòng)力學(xué)過程 (3)含運(yùn)移過程的表觀速率方程：是一種包含運(yùn)移過程的表觀速率方程。更著重于運(yùn)移制約動(dòng)力學(xué)，化學(xué)動(dòng)力學(xué)比重較小，表觀速率常數(shù)決定于水通量或其它物理過程。(4)含運(yùn)移過程的機(jī)理速率方程：同時(shí)描述運(yùn)移制約和化學(xué)動(dòng)力學(xué)過程。對(duì)物理與化學(xué)過程都試圖作出精確的描述。 第六張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月反應(yīng)級(jí)數(shù)（order of reaction） 速率方程中各反應(yīng)物濃度項(xiàng)上的指數(shù)稱為該反應(yīng)物的級(jí)數(shù)； 所有濃度項(xiàng)指數(shù)的代數(shù)和稱為該反應(yīng)的

4、總級(jí)數(shù)，通常用n 表示。n 的大小表明濃度對(duì)反應(yīng)速率影響的大小。 反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零，有的反應(yīng)無法用簡單的數(shù)字來表示級(jí)數(shù)。 反應(yīng)級(jí)數(shù)是由實(shí)驗(yàn)測定的。第七張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月反應(yīng)級(jí)數(shù)（order of reaction）例如：第八張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月1 描述士壤化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程 A 常用的動(dòng)力學(xué)過程 第九張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月1 描述士壤化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程 A 常用方程的應(yīng)用比較 王光火等研究幾種土壤和高嶺石對(duì)磷酸根的吸持作用，結(jié)果 以雙常數(shù)方程和Elovich方程為優(yōu)，但在較長時(shí)段的反應(yīng)中，Elovic

5、h方程 優(yōu)于雙常數(shù)方程。 Chien和Clay ton 對(duì)土壤磷釋放動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果 亦有類似之處，以Elovich方程最優(yōu)，雙常數(shù)方程也較理想。 林玉鎖等研究指出，一級(jí)方程和拋物擴(kuò)散方程可很好描述土壤對(duì)鋅離子的吸附。張?jiān)鰪?qiáng)等研究指出，在不同類型土壤中鋪離 子吸持的動(dòng)力學(xué)方程以雙常數(shù)方程較優(yōu)。第十張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月1 描述士壤化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程 B 常用方程的應(yīng)用比較 第十一張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月1 描述士壤化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程 A 常用方程的應(yīng)用比較 Aharoni和Ungarish( 1976)注意到土壤化學(xué)反應(yīng)中一些動(dòng)力學(xué)方程在一定時(shí)間范圍內(nèi)顯

6、示具有較好的適應(yīng)性。 將冪函數(shù)方程、 Elovich方程和一級(jí)方程三者綜合起來，采用反應(yīng)速率的倒數(shù)對(duì)時(shí)間t作圖。若冪函數(shù)方程起作用為上凸曲線;若Elovich方 程起作用為直線;若一級(jí)方程起作用為下凹曲線(圖8-1)。 第十二張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月1 描述士壤化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程 B 常用方程的應(yīng)用比較 第十三張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月1 描述士壤化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程 B 常用方程的應(yīng)用比較 第十四張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 動(dòng)力學(xué)曲線就是反應(yīng)中各物質(zhì)濃度隨時(shí)間的變化曲線。有了動(dòng)力學(xué)曲線才能在t時(shí)刻作切線，求出瞬時(shí)速率。測定不同時(shí)刻各物質(zhì)濃度

7、的方法有：(1)化學(xué)方法 不同時(shí)刻取出一定量反應(yīng)物，設(shè)法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應(yīng)立即停止，然后進(jìn)行化學(xué)分析。繪制動(dòng)力學(xué)曲線第十五張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月繪制動(dòng)力學(xué)曲線(2)物理方法 用各種物理性質(zhì)測定方法(旋光、折射率、電導(dǎo)率、電動(dòng)勢、粘度等)或現(xiàn)代譜儀(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)監(jiān)測與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化。物理方法有可能做原位反應(yīng)。第十六張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月平均速率它不能確切反映速率的變化情況，只提供了一個(gè)平均值，用處不大。第十七張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月瞬時(shí)速率 在

8、濃度隨時(shí)間變化的圖上，在時(shí)間t 時(shí)，作交點(diǎn)的切線，就得到 t 時(shí)刻的瞬時(shí)速率。顯然，反應(yīng)剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實(shí)際情況。第十八張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 速率方程又稱動(dòng)力學(xué)方程。它表明了反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時(shí)間的關(guān)系。速率方程可表示為微分式或積分式。例如：速率方程(rate equation of chemical reaction) 第十九張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 米氏方程：= VmaxC/(Km+C)。其中，Vmax為最大反應(yīng)速度，Km為米氏常數(shù)。 為計(jì)算作物在不同處理下的最大吸收速率，可設(shè)置不同濃度吸收

9、液，測定其吸收速率，根據(jù)吸收動(dòng)力學(xué)曲線和速率方程，計(jì)算相關(guān)參數(shù)。舉例說明：植物營養(yǎng)學(xué)中吸收動(dòng)力學(xué)方程 第二十張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月方法：1. 設(shè)置吸收液中NH4濃度系列為0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.6、0.8、1.0、1.5、2.0 mmol L-1，共10個(gè)處理，重復(fù)3次。 2. 測定時(shí)取生長均勻的健壯秧苗3株為一個(gè)測量單位，將其根系全部浸入系列吸收液中吸收2h，測定營養(yǎng)液中NH4的含量。3. 根據(jù)吸收前后NH4濃度的變化量，計(jì)算單位干根重在單位時(shí)間內(nèi)的N凈吸收量，即根系對(duì)N的凈吸收速率。4. 根據(jù)10個(gè)濃度點(diǎn)的吸收速率，做出吸收動(dòng)力學(xué)曲線，根據(jù)米氏方程

10、，計(jì)算最大吸收速率和米氏常數(shù)。 例：計(jì)算水稻吸收NH4的最大吸收速率 第二十一張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月兩個(gè)品種在兩個(gè)處理下的吸收動(dòng)力學(xué)曲線 NH4+吸收速率 (gg-1 plant DWh-1 )南光ELIO第二十二張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月計(jì)算兩個(gè)品種在兩個(gè)處理下的吸收動(dòng)力學(xué)參數(shù)，從而進(jìn)行不同處理、不同品種間比較。 品種NH4吸收動(dòng)力學(xué)參數(shù) Vmax (gg-1 plant DWh-1)b Km (M)Without NO3-With NO3-Without NO3-With NO3-南光51.1 0.21 a58.3 0.27 b30.2 2.07 a31

11、.1 1.54 aELIO58.6 0.26 a58.4 0.37 a29.7 2.26 a31.6 2.77 a這兩個(gè)參數(shù)可用來表征養(yǎng)分離子吸收的動(dòng)力學(xué)過程特點(diǎn)。Vmax表示離子吸收所能達(dá)到的最大速率，Vmax越大，離子吸收的內(nèi)在潛力越大。Km的倒數(shù)表示根系吸收位點(diǎn)對(duì)離子的親和力大小。 第二十三張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2 研究方法 A 研究方法的選擇 常用的化學(xué)動(dòng)力學(xué)研 究方法有: 間歇法(batch methods) 流動(dòng)法(flow methods) 弛豫法(relaxation techniques)等。第二十四張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2 研究方法

12、A 研究方法的選擇 研究方法的選擇須考慮一些因素： 首先是反應(yīng) 的時(shí)間尺度?？焖俜磻?yīng)，一般間歇法或流動(dòng)法是難以進(jìn)行較理想的測量 。 其次是考慮研究反應(yīng)機(jī)理的需要 。間歇法和流動(dòng)法常難以消除擴(kuò)散過程，從而掩蓋了 某些快速反應(yīng)步驟，因而所得到的僅是總包反應(yīng)的表觀速率。 第二十五張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2 研究方法 A 研究方法的選擇 間歇法：一般是通過離心取得上部清液供分析用。反應(yīng)時(shí)間的不確定性液土比溶液與土壤的混合技術(shù)第二十六張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2 研究方法 A 研究方法的選擇 流動(dòng)法：第二十七張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2 研究方法 B 快

13、速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究法（馳豫法） 對(duì)于對(duì)峙反應(yīng)，當(dāng)體系達(dá)到反應(yīng)平衡時(shí)，突然改變決定平衡的因素，例如溫度、壓力或濃度等，使平衡受到擾動(dòng)，則該體系將以一個(gè)時(shí)間滯后(稱為弛豫時(shí)間)為特征并自行調(diào)節(jié)在新的條件下建立新的平衡，這一過程稱為弛豫過程。通過測定反 應(yīng)體系的電導(dǎo)或光吸收等物理量，跟蹤體系的濃度變化和趨于新的平衡過程，可得到弛豫曲線，求出弛豫時(shí)間，并據(jù)此求出反應(yīng)速率常數(shù)，進(jìn)而探討反應(yīng)機(jī)理，此種方法即為弛豫法(化學(xué)弛豫法)。 第二十八張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2 研究方法 B 快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究法（馳豫法） 依據(jù)采用擾動(dòng)平衡的手段不同，弛豫法可分為:溫度躍升法( temperature

14、 jump)、壓力躍升法(pressure jump)、濃度躍升法(concentration jump) 電場脈沖法(electric field pulse)等。 第二十九張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2 研究方法 B 快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究法（馳豫法） 以2-1級(jí)對(duì)峙反應(yīng)為例：第三十張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2 研究方法 B 快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究法（馳豫法） 以2-1級(jí)對(duì)峙反應(yīng)為例：第三十一張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2 研究方法 B 快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究法（馳豫法） 第三十二張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2 研究方法 B 快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

15、法（馳豫法） 第三十三張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2 研究方法 B 快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究法（馳豫法） 第三十四張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月3 主要土壤化學(xué)過程的動(dòng)力學(xué) 第三十五張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月3 主要土壤化學(xué)過程的動(dòng)力學(xué) 吸附-解吸反應(yīng)動(dòng)力學(xué)離子交換反應(yīng)動(dòng)力學(xué)土壤中礦物溶解過程動(dòng)力學(xué)土壤中有機(jī)污染物降解動(dòng)力學(xué)第三十六張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月3 主要土壤化學(xué)過程的動(dòng)力學(xué)A 吸附-解吸反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 溶質(zhì)吸附、解吸的時(shí)間依變性 多呈現(xiàn)快速反應(yīng)和慢速反應(yīng)兩個(gè)階段。第三十七張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月3 主要土壤化學(xué)過程的

16、動(dòng)力學(xué)A 吸附-解吸反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 衡量時(shí)間對(duì)土壤中有機(jī)化合物(特別是所關(guān)注的有機(jī)污染物)吸持影 響的一個(gè)途徑，是對(duì)新污染土壤和老污染土壤Kd值(吸附分配系數(shù))進(jìn) 行比較。用有機(jī)化合物處理過一定時(shí)間的土壤，其Kd值一般較高。如 兩種廣泛使用的除草劑(atrazine和metolachlor)在 新污染土壤和老污染土壤(事前用除草劑處理1562個(gè)月)上的Kd值， 老污染土壤Kd值是新污染土壤Kd值的2.342倍。 第三十八張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 A 吸附-解吸反應(yīng)動(dòng)力學(xué)幾種專屬性吸附-解吸方程 可逆與不可逆連串反應(yīng)方程 擴(kuò)散與吸附連續(xù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)第三十九張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于

17、2022年6月 A 吸附-解吸反應(yīng)動(dòng)力學(xué)幾種專屬性吸附-解吸方程 多反應(yīng)方程 第四十張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 A 吸附-解吸反應(yīng)動(dòng)力學(xué)幾種專屬性吸附-解吸方程 多因子吸附動(dòng)力學(xué)方程 第四十一張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月3 主要土壤化學(xué)過程的動(dòng)力學(xué)B 離子交換反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 離子交換過程是由多個(gè)反應(yīng)步驟組成的連續(xù)反應(yīng)。其中有一個(gè)或幾個(gè)反應(yīng)步驟可能對(duì)反應(yīng)速率起著控制作用，成為反應(yīng)速率控制步驟(決速步)。離子交換動(dòng)力學(xué)研究的目的之一，即是找出決速步及其成立的條件，為調(diào)控提供依據(jù)。 第四十二張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月3 主要土壤化學(xué)過程的動(dòng)力學(xué)B 離子交換反

18、應(yīng)動(dòng)力學(xué) (1) Na+離子通過圍繞固相顆粒的液膜的離子擴(kuò)散(膜擴(kuò)散步驟) ; (2) Na+離子通過蛭石晶體的水化間層的離子擴(kuò)散(顆粒內(nèi)擴(kuò)散步驟) ; (3) Na+離子與蛭石表面的K+離子進(jìn)行離子交換(化學(xué)交換步驟) ; (4)交換出來的K+離子通過蛭石晶體的水化間層的離子擴(kuò)散(顆粒內(nèi)擴(kuò)散步驟) ; (5)交換下的K+離子通過液膜離開固相顆粒時(shí)的離子擴(kuò)散(膜擴(kuò)散 步驟)。 第四十三張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月B 離子交換反應(yīng)動(dòng)力學(xué)影響決速步作用的因素 流動(dòng)液的流速 液膜厚度 顆粒大小 溶液濃度 第四十四張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月B 離子交換反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 土壤礦物

19、組成、水熱條件和離子種類對(duì)離子交換速率的影響 第四十五張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月B 離子交換反應(yīng)動(dòng)力學(xué)土壤礦物組成對(duì)離子交換速率的影響 第四十六張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月B 離子交換反應(yīng)動(dòng)力學(xué)水熱條件對(duì)離子交換速率的影響 溫度升高KR、KD值均增大，表明在實(shí)驗(yàn)條件下，增 溫有利于K+離子交換反應(yīng)中化學(xué)交換速率和擴(kuò)散速率的增大。此外， 研究還表明土壤水分充分，特別是呈懸液狀態(tài)，離子交換易呈快速反應(yīng)，自然條件下，土壤濕度較低時(shí)，離子交換速率減慢。 第四十七張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月B 離子交換反應(yīng)動(dòng)力學(xué)離子種類對(duì)離子交換速率的影響 離子種類對(duì)交換速率

20、也有顯著影響。K+、NH4+離子交換常較Ca2+ 和Mg2+離子慢。因?yàn)镵+和NH4+離子具有較小水合半徑，易于進(jìn)入粘 土礦物內(nèi)層空間，導(dǎo)致部分或全部內(nèi)層空間阻塞，因而交換速率變慢，且 多呈現(xiàn)顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制過程。 第四十八張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月C 礦物溶解過程動(dòng)力學(xué)速率控制機(jī)理 晶體溶解后，離子向外運(yùn)移受制約，因而可稱 為礦物溶解的運(yùn)移控制動(dòng)力學(xué) 第四十九張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月C 礦物溶解過程動(dòng)力學(xué)速率控制機(jī)理 溶解速率受表面反應(yīng)制約，相應(yīng)稱為礦物溶解的表面反應(yīng)控制動(dòng)力學(xué) 第五十張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月C 礦物溶解過程動(dòng)力學(xué)速率控制機(jī)理 受運(yùn)移和表面反應(yīng)綜合制約的溶解動(dòng)力學(xué)過程 第五十一張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 D 有機(jī)污染物降解動(dòng)力學(xué)