量子化學(xué)程序Gaussian

1、量子化學(xué)程序Gaussian原理與功能2006年11月1量子化學(xué)程序Gaussian的原理和功能模型化學(xué)概況波函數(shù)的確定Windows版G03W與GaussView的使用模型化學(xué)2I. 模型化學(xué)3計算機(jī)迅速發(fā)展大型量子化學(xué)軟件包模型化學(xué)對化學(xué)體系或過程簡化或理想化，便于計算和預(yù)測化學(xué)結(jié)構(gòu)，性質(zhì)和功能化學(xué)分子：0K氣體狀態(tài)溶劑效應(yīng)：連續(xù)可極化模型液體和固體：大晶胞的周期結(jié)構(gòu)4模型化學(xué)量子化學(xué)方法 電子數(shù)目電子按能量順序從低到高填充能量0合理不合理HOMOLUMO16閉殼層和開殼層電子的自旋為1/2，因此每個軌道可以填充兩個電子多重度：S=2s(總)+1S=1：閉殼層S1：開殼層單Slater行列

2、式要得到的是最穩(wěn)定的填充方式。S(O2)=3能量0s= 0 1 2S= 1 2 317多Slater行列式的使用需要更精確的結(jié)果: 研究精確的能量, 磁性計算。 單Slater行列式無法得到合理的結(jié)果時: 化學(xué)反應(yīng)過程(H2解離), 含d區(qū)和f區(qū)過渡金屬。能量0CAS-SCF內(nèi)層HOMO+LUMO18多Slater行列式的實例H2的離解過程 H2HHH+H S 1 ？ 3在中間態(tài)HH的波函數(shù)中，(S=1)和(S=3)起同樣的作用。50% (S=1)50% (S=3)19密度泛函中的單Slater行列式密度泛函的波函數(shù)是無相互作用的波函數(shù)，僅僅是為得到電子密度而引入 r(r)=|y(r)*y(r

3、)|絕大多數(shù)情況下只需要單Slater行列式含過渡金屬體系的計算，可引入非整數(shù)電子填充方式，即按照能量的指數(shù)衰減函數(shù)把電子填入軌道，比如HOMO填1.6，LUMO填0.4個電子等等。202. Hamilton量的近似Schrodinger方程是多體作用的方程，其Hamilton算符H是多體相互作用的算符。Hatree-Fock算符F是單電子算符。核與其它電子對它的作用都用一個等效勢能來代替。單電子的Schrodinger方程是可以計算的。要使整個多電子體系在單電子“各自為政”情況下合理共存，要使用自洽場(SCF)方法。21Hatree-Fock近似基本本征方程 Fici=eici Fi為Foc

4、k算符 ci為分子軌道 ei為軌道能級22物理意義所有填充電子的ci形成的Slater行列式為體系的波函數(shù)ei為各個分子軌道能量， 軌道電離能的負(fù)值 eHOMO第一電離能的負(fù)值零級總能量E(0)=2SOCCeiHF總能量 E(0) E(1)(交換能)23Hamilton量的高級校正(相關(guān)能)來源：單粒子算符Fi不能完全代替多粒子算符HH=H(0)+H=H(0)+(H-SFi)H作為微擾，把相關(guān)能逐步考慮進(jìn)來HF已經(jīng)是MP方法的一級能量了，因此從二級考慮（MP2)以及（MP3, MP4)等24相關(guān)能的重要性化學(xué)鍵能量是整體與部分的能量差，難以準(zhǔn)確計算。小數(shù)值大數(shù)值大數(shù)值 MP2/631G(d,p

5、)25其它相關(guān)能校正方法現(xiàn)在流行的另一種包含相關(guān)能校正的方法是耦合簇方法(CC)，其常用方法有： CCSD, CCSD(T)等。這種方法要較MPn系列要好一些，但是計算量也要大一些。MPn和CC系列都只能計算小體系。263. 密度泛函理論(DFT)的近似基本原理：體系的基態(tài)能量由密度唯一確定?；痉匠蹋篕ohn-Sham方程Er(r)=E動能r(r)+E靜電r(r)+EXCr(r)動能項和靜電項都與HF方法一樣，不同之處在于交換相關(guān)項EXCr(r)27交換相關(guān)泛函局域密度近似(LDA)：EXCr(r)梯度校正（GGA)： EXCr (r), r (r) 梯度校正并未增加很多計算量，因此一般都使

6、用到梯度校正常用泛函有：B3LYP(雜化)，BLYP，PBE所有泛函都包含幾個經(jīng)驗參數(shù)，由小分子擬合得到。從計算結(jié)果與實驗結(jié)果的對比上確定對體系合適的交換相關(guān)泛函, 如幾何結(jié)構(gòu)28DFT與從頭算比較精度： DFT (HF+MP2) 大多數(shù)情況下!可靠性：DFT: 需要把結(jié)果與實驗值（如幾何結(jié)構(gòu)）對照，先驗證泛函的合理性和適用性，再進(jìn)行進(jìn)一步預(yù)測其它性質(zhì) （HF+MP2)：大多數(shù)情況下結(jié)果都可靠，甚至可以推倒實驗的解釋結(jié)果計算量：DFT 5A)就很大，擴(kuò)展的范圍很大，比如631G。35相關(guān)能基組為了更精確的近似到相關(guān)能,發(fā)展了相關(guān)可用的基組,Aug-cc-pVnZ (n = D(2), T(3)

7、,Q(4), 5, )適用元素：前三周期用于小體系或弱作用的精確計算, 可與實驗值比較。36有效勢基組對于重元素，內(nèi)層電子特別多，可以把它用有效勢代替以降低計算量，包含進(jìn)相對論效應(yīng)等常用基組：LanL2DZ （H-Bi)37基組選用的原則初步尋找分子結(jié)構(gòu)用小基組, 再用大基組進(jìn)一步計算一般必須包含極化基組有氫鍵或大p鍵應(yīng)該包含彌散基組可以對中心及其附近使用精度高的基組，而外圍用精度低的基組以降低計算量38常用的文獻(xiàn)表述方式理論等級/基組HF/6-31G(d,p)MP2/Aug-cc-pVTZB3LYP/6-31G(d,p)39III. Gaussian03的使用計算機(jī)軟件和硬件設(shè)置理論等級及基

8、組分子信息（電荷,多重度和原子坐標(biāo)）附加信息40Gaussian03 Windows界面Gaussian03的Windows界面41G03輸入文件區(qū)域劃分計算機(jī)信息理論等級，基組，化學(xué)結(jié)果題目(任意字符)體系總電荷和多重度分子坐標(biāo)笛卡爾坐標(biāo)或內(nèi)坐標(biāo)42軟件和硬件設(shè)置%chk=aa.chk .chk文件包含了所有計算結(jié)果, 是GaussView分析結(jié)果的主要文件%rwf=aa,2000MB,bb,2000MB .rwf文件是主要讀寫文件, 隨體系增大, 32位機(jī)上單個不能超過2GB, 可以分割為2000MB文件, 總體不能超過16GB。%mem=600MBWinXP下，總內(nèi)存400MB, Lin

9、ux下，200MB%nproc=2 Linux下可用雙核CPU并行計算43計算任務(wù)，理論及基組任務(wù)單點能計算(sp)，幾何優(yōu)化(opt)，頻率(freq), 反應(yīng)過渡態(tài)(irc)理論 HF，MP2， B3LYP，CCSD(T)，CASSCF基組6-31G(d,p), 6-31+G(d,p), land2dz, Aug-cc-pVTZ, STO-3g44GaussView的使用GaussView的界面45464748495051附加說明只優(yōu)化一部分坐標(biāo)時, 要凍結(jié)的坐標(biāo)不使用標(biāo)準(zhǔn)基組時，不同原子要給出相應(yīng)的基組外加電場, 點電荷52技巧及建議計算機(jī)配置：1GB或2GB內(nèi)存大計算量最好在Linux

10、系統(tǒng)下進(jìn)行Gaussian03可以直接在多核和多CPU下并行, 但是必須采用Linux系統(tǒng)。大體系幾何優(yōu)化先用最小基組進(jìn)行優(yōu)化，再用大基組進(jìn)行要盡可能構(gòu)造小的模型來進(jìn)行計算53IV. 模型化學(xué)的應(yīng)用模型的建立分子的穩(wěn)定構(gòu)形分子的各種譜圖化學(xué)反應(yīng)機(jī)理分子中的化學(xué)鍵54A.化學(xué)模型的可計算性55模型建立的步驟找出活性中心: 配位中心, 反應(yīng)中心劃定最感興趣的區(qū)域: 主要配體及官能團(tuán)根據(jù)化學(xué)知識進(jìn)行剪切斷鍵,用類似原子或官能團(tuán)補(bǔ)全: 用氫原子代替甲基等對削減太多的模型, 至少建立兩個層級的模型, 互相比較結(jié)果以確定能反映本質(zhì)的最小模型利用最小模型進(jìn)行詳細(xì)研究, 解釋實驗結(jié)果和現(xiàn)象: 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性, 最

11、穩(wěn)構(gòu)型等56 幾何結(jié)構(gòu)來自同一體系能量差值， 容易比較， 因此幾何結(jié)構(gòu)的優(yōu)化一般都比較準(zhǔn)確B. 分子的穩(wěn)定構(gòu)形57 分子的穩(wěn)定構(gòu)形理論計算的第一步一般是先優(yōu)化結(jié)構(gòu)， 得到理論上本模型的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)！ 確定分子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)就是找到分子的極小能量點, 比較不同構(gòu)形的能量差，確定最穩(wěn)定構(gòu)形。結(jié)構(gòu)決定性能！極小點最小點58計算穩(wěn)定構(gòu)形的熱化學(xué)數(shù)據(jù)體系總能量(電子能量+核排斥能)零點振動能(從振動頻率計算出)從0K到298K的焓, 熵(按理想氣體計算)59C. 分子的各種譜圖 在得到分子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)后, 可以從其波函數(shù)得到相關(guān)的譜圖, 并與實驗進(jìn)行對比分子簡正振動頻率(紅外和拉曼) (Freq)核磁共振屏蔽張

12、量和磁化系數(shù) (NMR)振動圓二色性(Freq=VCD)旋光性(Polar=OptRot)60用NICS度量環(huán)的芳香性NICS（Nuclear-Independent Chemical Shift）與核無關(guān)的化學(xué)位移芳香性是化學(xué)分子穩(wěn)定的一個重要方面芳香性來源于環(huán)上的大p鍵芳香性可以用位于環(huán)中心處虛 原子的化學(xué)位移上（NMR)可以解釋很多環(huán)化合物的穩(wěn)定性差別61D. 化學(xué)反應(yīng)機(jī)理 化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的研究主要在于確定其單步反應(yīng)的過渡態(tài), 即勢能面上的鞍點。反應(yīng)物產(chǎn)物過渡態(tài)62計算過渡態(tài)注意事項尋找過渡態(tài)需要的時間要比尋找分子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)要多很多過渡態(tài)必須進(jìn)行頻率驗證，確保振動頻率中只有一個簡正振動頻率為

13、虛數(shù)。63E. 分子中的化學(xué)鍵從化學(xué)家的角度解釋各種分子體系的現(xiàn)象, 比如鍵型, 鍵的強(qiáng)弱, 電荷分布, 反應(yīng)活性位點等64化學(xué)鍵性質(zhì)的主要方面分子是由原子通過化學(xué)鍵結(jié)合而成的量子化學(xué)語言: LCAOMO LCAO各原子上的電荷：Mulliken布居分析， Mayer鍵級, 自然布居分析(NBO)HOMO和LUMO成份65分子中電子的分布 因為MO-LCAO, 每個AO有一個自己中心, 按照其中心將電子分配給各個原子, 得到如下對稱矩陣(即分子的PS矩陣):各個原子上電子數(shù)A-B間電子數(shù): Mulliken鍵級規(guī)則: 把兩個原子之間的電子平均分給各個原子66Mulliken布居分析原子上電荷=

14、原子核電荷數(shù)-總電子數(shù) qA=ZA-eA原子之間的共用電子數(shù)PSA-B對應(yīng)于原子之間的共價鍵強(qiáng)弱優(yōu)點: 容易計算, 有直觀的化學(xué)含義缺點: 隨基組變化, 所得到的結(jié)果有時候完全沒有意義67Mayer鍵級共價鍵的鍵級可以定量地反映鍵的強(qiáng)弱Mulliken鍵級與我們的經(jīng)驗鍵級沒有定量的關(guān)系Mayer鍵級與經(jīng)驗鍵級完全一致例如：H-H (1.0), C-H (0.99), C=C (2.01)對不同基組有一定的穩(wěn)定性應(yīng)用：近似估計原子之間共價鍵成份68自然鍵軌道(NBO)分析使用自然正交的軌道進(jìn)行軌道分析自然軌道與原子軌道只是定性相似因為正交, 所以軌道之間沒有重疊, 與化學(xué)鍵性質(zhì)不符所得到的電荷比較穩(wěn)定, 與基組的關(guān)系不大電荷, 鍵型, 雜化方向, 共振成份等 69AOIM對Mulliken布居的改進(jìn)AOIM 分子中的原子軌道(Atomic Orbital In Molecules)LCAO-MO中的AO是為計算波函數(shù)而引入的，不是為分析化學(xué)性質(zhì)而引入的為了反映原子在分子中的各種形態(tài)，引入優(yōu)化的最小原子基組(OMAO)此基組的Slater指數(shù)由分子波函數(shù)確定波函數(shù)投影到此優(yōu)化的最小原子基組上70