《水泥工藝學(xué)》第3章硅酸鹽水泥熟料的組成

1、第三章 硅酸鹽水泥熟料的組成3.1 熟料的化學(xué)成分3.2 熟料的礦物組成3.3 熟料礦物的特性3.4 化學(xué)成分與礦物組成間的關(guān)系3.5 硅酸鹽水泥熟料的率值3.6 熟料礦物組成的計(jì)算3.1 熟料的化學(xué)成分一、簡(jiǎn)介 水泥的質(zhì)量主要決定于熟料的質(zhì)量。 優(yōu)質(zhì)熟料應(yīng)該具有適合的礦物組成和巖相結(jié)構(gòu)。 熟料的化學(xué)成分不僅決定了熟料的礦物組成，同時(shí)還與熟料的燒成工藝和資源的合理利用密切相關(guān)，直接影響優(yōu)質(zhì)、高產(chǎn)、低消耗等經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。因此控制熟料的化學(xué)成分，是水泥生產(chǎn)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一。3.1 熟料的化學(xué)成分主要氧化物：CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3四種，通常在熟料中占95%左右。其它氧化物：氧化鎂(MgO

2、)、硫酐(SO3)、氧化鈦(TiO2)、氧化磷(P2O5)及氧化鉀和氧化鈉(K2O和Na2O)等。當(dāng)用螢石或其他金屬尾礦作礦化劑時(shí)，熟料中還會(huì)有少量的氟化鈣（CaF2) 和其他微量金屬元素。3.1 熟料的化學(xué)成分二、硅酸鹽水泥熟料中主要氧化物含量波動(dòng)范圍CaO62% 67%； SiO2 20% 24%Al2O34% 7%； Fe2O3 2.5% 6.0%在某些特定的生產(chǎn)條件下由于原料及工藝過(guò)程的差異，也可略微偏離上述范圍 。不同品種熟料主要氧化物含量有差異。如白水泥熟料中Fe2O3含量必須小于0.5%，而SiO2可高于24%。再如高鋁水泥Al2O3含量36%55%。 3.1 熟料的化學(xué)成分三、

3、各氧化物簡(jiǎn)寫形式CaO-CSiO2-SAl2O3-AFe2O3-F堿-R2OSO3-MgO-MH2O-HCaF2-TiO2-T 3.2 熟料的礦物組成在水泥熟料中，四種主要氧化物不是以單獨(dú)的氧化物存在，它們經(jīng)高溫煅燒后，以兩種或兩種以上的氧化物反應(yīng)生成多種礦物，其結(jié)晶體細(xì)小，通常為30-60m。因此，水泥熟料是結(jié)晶體細(xì)小的多種礦物的集合體。3.2 熟料的礦物組成 一、四種主要礦物硅酸三鈣3CaOSiO2可簡(jiǎn)寫為C3S；硅酸二鈣2CaOSiO2可簡(jiǎn)寫為C2S；硅酸鹽礦物，75%左右。鋁酸三鈣3CaOAl2O3可簡(jiǎn)寫為C3A；鐵鋁酸四鈣通常用4CaOAl2O3Fe2O3作為其代表式可簡(jiǎn)寫為C4AF

4、 熔劑礦物，22%左右。在煅燒過(guò)程中，后兩種礦物與氧化鎂、堿等，在1250 1280開始逐漸熔融成液相，以促進(jìn)硅酸三鈣的順利形成，故稱為熔劑礦物。 3.2 熟料的礦物組成 一、四種主要礦物硅酸三鈣3CaOSiO2可簡(jiǎn)寫為C3S；硅酸二鈣2CaOSiO2可簡(jiǎn)寫為C2S；鋁酸三鈣3CaOAl2O3可簡(jiǎn)寫為C3A；鐵鋁酸四鈣通常用4CaOAl2O3Fe2O3作為其代表式可簡(jiǎn)寫為C4AF 其它：f-CaO、方鎂石(結(jié)晶氧化鎂)、含堿礦物以及玻璃體等。當(dāng)使用礦化劑時(shí)，可能還存在少量其它礦物。3.2 熟料的礦物組成 二、巖相照片C3S-黑色多角形顆粒C2S-具有黑白雙晶條紋的圓形顆粒上述兩種晶體間反向能力

5、強(qiáng)的為白色中間相(淺色)鐵相固溶體；反向能力弱的為黑色中間相(深色)鋁酸三鈣。3.3 熟料礦物的特性 一、硅酸三鈣 1形成：形成溫度高。熟料形成時(shí)，硅酸三鈣是四種礦物中最后生成的，通常在高溫下，氧化鈣和氧化硅首先反應(yīng)生成硅酸二鈣，然后在12501450下如有足夠的液相存在，就使硅酸二鈣在液相中吸收氧化鈣，比較迅速地形成硅酸三鈣。適當(dāng)提高熟料中硅酸三鈣含量，其巖相結(jié)構(gòu)良好，可以獲得高質(zhì)量的熟料。但熟料中硅酸三鈣過(guò)高時(shí)，會(huì)給煅燒帶來(lái)困難(如窯產(chǎn)量降低、燒成煤耗高、窯襯壽命縮短等)，往往使熟料中游離氧化鈣增高，從而降低水泥強(qiáng)度，甚至影響水泥的安定性。3.3 熟料礦物的特性一、硅酸三鈣 2熱力學(xué)穩(wěn)定范

6、圍：1250-2065。高于2065：不一致熔分解低于1250：實(shí)際上在1250以下分解反應(yīng)進(jìn)行得非常緩慢，只有在慢冷且還原氣氛下才明顯進(jìn)行，所以C3S在室溫下可以呈介穩(wěn)狀態(tài)存在。3.3 熟料礦物的特性一、硅酸三鈣 3固溶特性：在硅酸鹽水泥熟料中，硅酸三鈣并不以純的形式存在，總含有少量的其他氧化物，如氧化鋁、氧化鐵、氧化鎂、堿等形成固溶體，稱為阿利特(Alite)或A礦。阿利特的組成，由于其他氧化物的含量及其在硅酸三鈣中固溶程度的不同而變化較大，不同研究者所得結(jié)果有所差異。但它的化學(xué)組成仍然接近于純C3S，因此仍簡(jiǎn)單的將其看作是C3S。 3.3 熟料礦物的特性一、硅酸三鈣 4多晶轉(zhuǎn)變：C3S有

7、三個(gè)晶系7種變型：三方晶系的R型；單斜晶系的M、M、M型和三斜晶系的T、T、T型。隨著溫度的降低，C3S在不同溫度下的轉(zhuǎn)變?nèi)缦拢河捎贑3S固溶有其它氧化物，且熟料冷卻較快，因而熟料冷卻后并不轉(zhuǎn)變成T型，而是保留M型或R型，一般M、M型。5比重：阿利特的比重為3.143.25。3.3 熟料礦物的特性一、硅酸三鈣 6光學(xué)特性： 純-潔白色，隨固溶氧化物不同顏色不同。 偏光顯微鏡下：透明無(wú)色 正交偏光鏡下：呈灰色或深灰干涉色 反光鏡下：呈六角形、棱柱形。3.3 熟料礦物的特性一、硅酸三鈣 7水化特性： 水化較快，水化反應(yīng)主要在28d內(nèi)進(jìn)行，約經(jīng)一年后水化過(guò)程基本完成。 凝結(jié)時(shí)間正常，早期強(qiáng)度較高，強(qiáng)

8、度的絕對(duì)值和強(qiáng)度的增進(jìn)率較大。28d強(qiáng)度可達(dá)到它1年強(qiáng)度的7080%，其28d或1y強(qiáng)度在四種主要礦物中是最高的。它對(duì)水泥的性能起著主導(dǎo)作用。 水化熱高，水化過(guò)程中釋放出約500J/g的水化熱?？顾治g性差。3.3 熟料礦物的特性一、硅酸三鈣 水化熱：水泥和水之后化學(xué)反應(yīng)放出的熱量，通常以kJkg表示。 綜上，適當(dāng)提高熟料中硅酸三鈣含量，且其巖相結(jié)構(gòu)良好時(shí)，可以提高熟料的質(zhì)量。但要求水泥的水化熱低、抗水性較好時(shí)，則熟料中硅酸三鈣含量要適當(dāng)?shù)鸵恍?3.3 熟料礦物的特性二、硅酸二鈣 1形成：形成溫度低，熱耗低。800下形成，1200 含量達(dá)到最大2固溶特性：熟料中的硅酸二鈣并不是以純的形式存在

9、，而是在硅酸二鈣中溶進(jìn)少量氧化鎂、氧化鋁、氧化鐵、堿等氧化物的固溶體，通常稱為貝利特(Belite)或B礦。電子探針?lè)治龅贸龅膸追N貝利特組成范圍為：C：63.063.7%S：31.533.7%R2O：0.31.0%T：0.10.3%P：0.10.3%等。3.3 熟料礦物的特性二、硅酸二鈣 3多晶轉(zhuǎn)變：純的C2S有四種晶型即-C2S、-C2S、-C2S 和-C2S。當(dāng)加熱或冷卻時(shí)，C2S四種晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變的溫度及途徑如下：在室溫下，有水硬性的、幾種變型都不是穩(wěn)定的，有趨勢(shì)要轉(zhuǎn)變?yōu)樗残晕⑷醯男?，而?C2S轉(zhuǎn)變?yōu)?C2S時(shí)體積隨之增大約10%，這樣會(huì)使熟料碎裂粉化。熟料粉化產(chǎn)物主要為不同比例的型和

10、型硅酸二鈣的混合物。當(dāng)C2S大部分轉(zhuǎn)化為型時(shí)，其強(qiáng)度較低。3.3 熟料礦物的特性二、硅酸二鈣 當(dāng)C2S中含有某些微量氧化物或快速冷卻(在液相較多時(shí)，可使熔劑礦物形成玻璃體，將型硅酸二鈣晶體包住，在迅速冷卻的重要依據(jù)下，使其越過(guò)的轉(zhuǎn)變溫度而保留住型。)時(shí)，可制止-C2S轉(zhuǎn)變?yōu)?C2S。但型由于生成溫度較高，主要穩(wěn)定劑氧化鈉大多與鋁酸三鈣形成固溶體，穩(wěn)定型的氧化劑氧化鉀數(shù)量也不多，都不足以阻止它們的轉(zhuǎn)化。所以熟料中型和型硅酸二鈣一般較少存在。實(shí)際生產(chǎn)的熟料以型C2S存在。因而所指的C2S即-C2S。3.3 熟料礦物的特性二、硅酸二鈣 4比重：貝利特的比重為3.28。 5光學(xué)特性 純-無(wú)色晶體，隨固

11、溶氧化物不同顏色不同。 反光鏡下：呈圓形，有交叉雙晶紋。燒成溫度低且冷卻緩慢時(shí)，常發(fā)現(xiàn)有平等雙晶。 3.3 熟料礦物的特性二、硅酸二鈣 6水化特性 水化較慢，至28d齡期僅水化20%左右。凝結(jié)硬化也緩慢。 早期強(qiáng)度較低，28d以后強(qiáng)度還能較快增長(zhǎng)，1y后可趕上阿利特。 水化熱小，250J/g，是四種礦物中最小者?？顾暂^好。對(duì)大體積工程或處于侵蝕性大的工程用水泥，適當(dāng)提高貝利特含量，降低阿利特含量是有利的。 C3S和C2S的水化強(qiáng)度見書P21表3.6。 3.3 熟料礦物的特性三、中間相 填充在阿利特、貝利特之間的鋁酸鹽、鐵鋁酸鹽、組成不定的玻璃體、含堿化合物等統(tǒng)稱為中間相。游離氧化鈣、方鎂石雖

12、然有時(shí)會(huì)以包裹體形式存在于阿利特、貝利特中，但通常分布在中間相中。熟料煅燒過(guò)程中，生成一定量的液相；冷卻時(shí)，部分液相結(jié)晶，部分液相來(lái)不及結(jié)晶而凝結(jié)成玻璃體，填充于阿利特、貝利特晶體礦物中間。 3.3 熟料礦物的特性（一）鋁酸三鈣 1熟料中鋁酸鈣組成：主要是鋁酸三鈣，有時(shí)還有七鋁酸十二鈣C12A7。2固溶特性：可固溶部分氧化物，如SiO2、Fe2O3、R2O、MgO、TiO2等。3比重：3.044光學(xué)特性 在反光鏡下，其反光能力弱，呈暗灰色，并填充在A礦與B礦中間，故一般稱為黑色中間相。(顏色并不是黑的)3.3 熟料礦物的特性（一）鋁酸三鈣 5晶型：隨原材料性質(zhì)、熟料形成與冷卻工藝的不同而有所差

13、別，尤其是受熟料冷卻速度的影響最大。通常在氧化鋁含量高的慢冷熟料中，結(jié)晶出較完整的晶體，在反光鏡下呈矩形或粒形。當(dāng)冷卻速度快時(shí)，鋁酸三鈣溶入玻璃相或呈不規(guī)則的微晶體析出，在反光鏡下成點(diǎn)滴狀。3.3 熟料礦物的特性（一）鋁酸三鈣 6水化特性： 水化迅速，凝結(jié)很快，如不加緩凝劑-石膏，易使水泥急凝。 硬化快，早期強(qiáng)度較高，3d內(nèi)就可大部分發(fā)揮出來(lái)。但絕對(duì)值不高，以后幾乎不再增長(zhǎng)甚至倒縮。 水化熱高，干縮變形大，脆性大，耐磨性差，抗硫酸鹽性能差。因而，大體積工程，抗硫酸鹽工程應(yīng)控制。 3.3 熟料礦物的特性（二）鐵鋁酸四鈣 1組成：熟料中鐵鋁酸四鈣為C2F-C8A3F的一系列連續(xù)固溶體。在一般水泥熟

14、料中，其成分接近于C4AF，所以可以用C4AF來(lái)代表熟料中鐵鋁酸鹽。當(dāng)熟料中Al2O3/Fe2O3小于0.64時(shí)，則生成C4AF和C2F的固溶體。2固溶特性：可固溶部分氧化物，如SiO2、R2O、MgO、TiO2等。因而又稱才利特(C礦)。3.3 熟料礦物的特性（二）鐵鋁酸四鈣 3比重：3.774光學(xué)特性 在反光鏡下，其反光能力強(qiáng)，呈亮白色，并填充在A礦與B礦中間，故一般稱為白色中間相。5水化特性 水化速度在早期介于鋁酸三鈣和硅酸三鈣之間。但隨后的發(fā)展不如硅酸三鈣。 早期強(qiáng)度類似于鋁酸三鈣，后期還能繼續(xù)增長(zhǎng)，類似于硅酸二鈣。3.3 熟料礦物的特性（二）鐵鋁酸四鈣 6水化特性 水化熱較鋁酸三鈣低

15、，抗沖擊性能、抗硫酸鹽性能好，耐磨。因而，大體積工程，抗硫酸鹽工程可適當(dāng)提高其含量。鐵相固溶體的水化速率和水化產(chǎn)物性質(zhì)決定于相的Al2O3/Fe2O3比。發(fā)現(xiàn)C6A2F水化快，早期強(qiáng)度高，但后期強(qiáng)度增長(zhǎng)慢；C6AF2水化比較慢，凝結(jié)也慢；C4AF水化較C6AF2為快；C2F水化最慢，有一定的水硬性。3.3 熟料礦物的特性（三）玻璃體及含堿化合物 1玻璃體的形成：在硅酸鹽水泥熟料煅燒過(guò)程中，C3A、C4AF、MgO、R2O等形成液相，液相量2030%左右。熔融液相如能在平衡條件下冷卻，則可全部結(jié)晶析出而不存在玻璃體。但在工廠中，熟料通常冷卻較快，有部分液相來(lái)不及結(jié)晶就成為玻璃體。3.3 熟料礦物

16、的特性（三）玻璃體及含堿化合物 2玻璃體主要成分：在玻璃體中，質(zhì)點(diǎn)排列無(wú)序，組成也不定。其主要成分為Al2O3、Fe2O3、CaO，也有少量MgO和R2O等。3玻璃體含量：冷卻速度、液相量不同，玻璃體含量不同。普通冷：221%快 冷：822%慢 冷：02%3.3 熟料礦物的特性（三）玻璃體及含堿化合物 4玻璃體特性玻璃體不如晶體穩(wěn)定，因而水化熱較大。在玻璃體中，-C2S可被保留下來(lái)而不至于轉(zhuǎn)化成幾乎沒有水硬性的-C2S。玻璃體中礦物晶體細(xì)小，可以改善熟料性能與易磨性。急冷存在較多缺陷和裂紋 3.3 熟料礦物的特性（三）玻璃體及含堿化合物 5液相量及液相粘度熔劑礦物在煅燒過(guò)程中熔融成液相，可以促

17、進(jìn)硅酸三鈣的順利形成，這是它們的一個(gè)重要作用。 熔劑礦物過(guò)少，易生燒，氧化鈣不易被吸收完全，導(dǎo)致熟料中游離氧化鈣增多，影響熟料質(zhì)量，降低窯的產(chǎn)量，增加煤耗。 熔劑礦物過(guò)多，在立窯內(nèi)易結(jié)大塊，結(jié)爐瘤；在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)易結(jié)大塊，甚至結(jié)圈等。3.3 熟料礦物的特性（三）玻璃體及含堿化合物 5液相量及液相粘度： 液相的粘度隨C3A/C4AF而增減。鐵鋁酸四鈣含量多，液相粘度低，有利于液相中離子的擴(kuò)散，促進(jìn)硅酸三鈣的形成； 但鐵鋁酸四鈣過(guò)多，燒結(jié)范圍變窄，不利于窯的操作。 燒結(jié)范圍：是指水泥生料加熱至出現(xiàn)燒結(jié)所必需的、最少的液相量時(shí)的溫度(開始燒結(jié)溫度)與開始出現(xiàn)結(jié)大塊(超過(guò)正常液相量)時(shí)的溫度差值。為何？3

18、.3 熟料礦物的特性（三）玻璃體及含堿化合物 6含堿化合物：有硫酸堿等。由于硅酸鹽水泥熟料是多礦物集合體，因此熟料的強(qiáng)度主要決定于4種單礦物的強(qiáng)度，但并不是4種單礦物強(qiáng)度簡(jiǎn)單的加和。有些礦物之間有一定的促進(jìn)作用。3.3 熟料礦物的特性熟料各礦物的水硬性及相互關(guān)系 水泥熟料的水硬性是水泥熟料的各種礦物成分水化性質(zhì)的綜合反應(yīng)。因此，了解水泥熟料幾種主要礦物成分的水硬特性及它們的相互關(guān)系，對(duì)掌握和改進(jìn)水泥性能及指導(dǎo)生產(chǎn)具有很重要的意義。3.3 熟料礦物的特性熟料各礦物的水硬性及相互關(guān)系 下表為熟料四種礦物抗壓強(qiáng)度(GB法) 礦物名稱抗壓強(qiáng)度(Mpa)3d7d28d90d180dC3S29.031.4

19、48.654.561.3C2S1.42.24.519.028.0C3A5.95.13.97.87.8C3A+10%石膏11.413.716.326.518.8C4AF15.116.518.216.319.2 C4AF +10%石膏21.625.530.134.342.73.3 熟料礦物的特性熟料各礦物的水硬性及相互關(guān)系 下表為熟料四種礦物的水化熱 礦物名稱水化熱(J/g)3d7d28d90dC3S406459487520C2S21104166184C3A590660873928C4AF932503784163.3 熟料礦物的特性熟料各礦物的水硬性及相互關(guān)系 1、熟料礦物的抗壓強(qiáng)度和水化熱 不論

20、從強(qiáng)度絕對(duì)值或強(qiáng)度的增進(jìn)率來(lái)看，C3S是四種礦物中最重要的礦物，7d強(qiáng)度、28d強(qiáng)度可充分發(fā)揮出來(lái)，但28d強(qiáng)度增進(jìn)率變慢；同時(shí)C3S有較高的水化熱。 C2S早期強(qiáng)度不高，28d以前不論是絕對(duì)強(qiáng)度值或是增進(jìn)率都是很低的，但3-6個(gè)月后強(qiáng)度增進(jìn)率增大，一年后強(qiáng)度絕對(duì)值甚至趕上或超過(guò)C3S的強(qiáng)度；C2S的優(yōu)點(diǎn)是水化熱很低。 C3A的水化硬化很快，3d就發(fā)揮出全部強(qiáng)度，但強(qiáng)度的絕對(duì)值不高，后期強(qiáng)度甚至?xí)档停籆3A水化熱高，并且集中釋放出來(lái)。 C4AF的強(qiáng)度能不斷增長(zhǎng)。3.3 熟料礦物的特性熟料各礦物的水硬性及相互關(guān)系 2、熟料礦物的相互關(guān)系 硅酸鹽礦物與熔劑礦物具有相反相成的關(guān)系。相反的關(guān)系，就是

21、說(shuō)熔劑礦物總量過(guò)多，勢(shì)必影響硅酸鹽礦物的總量，同時(shí)，還會(huì)造成結(jié)大塊，給燒成帶來(lái)困難，所以必須保證硅酸鹽礦物適宜的含量。相成的關(guān)系，就是說(shuō)在一定的重要依據(jù)下，熔劑礦物易熔成液相，為C3S生成及f-CaO的降低創(chuàng)造條件，因此熔劑礦物也要有一定的數(shù)量。3.3 熟料礦物的特性熟料各礦物的水硬性及相互關(guān)系 2、熟料礦物的相互關(guān)系 硅酸鹽礦物與熔劑礦物具有相反相成的關(guān)系。 決定水泥強(qiáng)度的主要礦物是硅酸鹽礦物，其中又以C3S為主。但是由于C3S生成條件較為困難，若含量高將帶來(lái)窯產(chǎn)量降低、燒成煤耗增高、窯襯壽命縮短、f-CaO升高等弊病，故不能單純追求C3S的含量。 兩種熔劑礦物粘度不一樣，所以比例要求合適，

22、以保證熟料有較好的燒成條件。3.3 熟料礦物的特性四、游離氧化鈣1、產(chǎn)生原因：當(dāng)配料不當(dāng)、生料過(guò)粗或煅燒不良、欠燒、漏生、慢冷或還原氣氛時(shí)，熟料中就會(huì)出現(xiàn)未被吸收的以游離狀態(tài)存在的氧化鈣，稱為游離氧化鈣，又稱游離石灰(f-CaO)。也即沒有與酸性氧化物化合而以游離狀態(tài)存在的CaO。熟料中f-CaO的產(chǎn)生條件不同，形態(tài)也不同，其對(duì)水泥的質(zhì)量影響也不一樣。3.3 熟料礦物的特性四、游離氧化鈣2、游離氧化鈣的種類(1)欠燒的f-CaO形成原因：因欠燒、生料過(guò)粗、煅燒不良、漏生，即在1100-1200低溫下形成的f-CaO。這種欠燒的f-CaO主要存在于黃粉黃料以及欠燒的夾心熟料中。特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)疏松多孔

23、，遇水反應(yīng)快；影響：不影響安定性。導(dǎo)致C3S、C2S含量下降，強(qiáng)度下降，影響質(zhì)量。 3.3 熟料礦物的特性四、游離氧化鈣2、游離氧化鈣的種類(2)一次的f-CaO形成原因：因配料不當(dāng)(高KH)、生料過(guò)粗、混合不均、煅燒不良，尚有未與酸性氧化物反應(yīng)而殘留的CaO，這種f-CaO經(jīng)過(guò)1400-1450高溫煅燒而呈“死燒狀態(tài)”。特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)致密，晶體較大，一般達(dá)1020m，往往聚集成堆分布，形成礦巢，且包裹在熟料礦物之中，并受到雜質(zhì)離子的影響，生成CH的反應(yīng)很慢，通常要在加水3d以后反應(yīng)明顯，到水泥混凝土硬化后較長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)才完全水化。3.3 熟料礦物的特性四、游離氧化鈣2、游離氧化鈣的種類(2)一次

24、的f-CaO影響：與水反應(yīng)慢，生成CH時(shí)，體積膨脹98%，在已硬化的水泥石內(nèi)部造成局部膨脹應(yīng)力。由于熟料中的f-CaO往往成堆聚集，隨著f-CaO含量的增加，在水泥石內(nèi)部產(chǎn)生不均膨脹，嚴(yán)重時(shí)甚至引起安定性不良，導(dǎo)致水泥制品變形或開裂、崩潰。 3.3 熟料礦物的特性四、游離氧化鈣2、游離氧化鈣的種類(3)二次的f-CaO形成原因：熟料慢冷或還原氣氛下，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的C3S分解而形成的氧化鈣，以及由熟料中堿取代C2S、C3S、C3A中的氧化鈣而形成。由于氧化鈣化合后又游離出來(lái)，故稱為二次游離氧化鈣。特點(diǎn)：也經(jīng)過(guò)了高溫煅燒，并分散在熟料礦物中，水化較慢。影響：對(duì)水泥強(qiáng)度和安定性均有一定的影響。 3.3

25、 熟料礦物的特性四、游離氧化鈣2、游離氧化鈣的種類欠燒的f-CaO、一次的f-CaO 、二次的f-CaO在實(shí)際生產(chǎn)中，通常所指的游離氧化鈣主要是指“死燒狀態(tài)”下的一次的f-CaO，是影響水泥安定性最主要的因素。降低f-CaO含量，提高f-CaO的水化活性，適當(dāng)提高水泥的粉磨細(xì)度等均有利于改善f-CaO對(duì)安定性的影響。立窯中f-CaO一般高于回轉(zhuǎn)窯，原因是立窯熟料中有部分是欠燒的f-CaO。3.3 熟料礦物的特性五、方鎂石1、方鎂石：是指游離狀態(tài)的氧化鎂晶體，是熟料中氧化鎂的一部分。在熟料煅燒過(guò)程中一般不參加反應(yīng)，含少量時(shí)，降低液相形成溫度、粘度，增加液相量，有利于熟料形成。 2、氧化鎂在熟料中

26、的三種存在形式 固溶于C3S、C2S、C4AF等礦物中，形成固溶體； 溶于玻璃體中：不影響安定性 游離態(tài)的氧化鎂晶體(方鎂石)：影響安定性，體積膨脹148%3.3 熟料礦物的特性五、方鎂石 3、方鎂石對(duì)安定性的影響：與方鎂石含量及晶粒大小有關(guān)。當(dāng)熟料快速冷卻時(shí)，結(jié)晶細(xì)小，而慢冷時(shí)其晶粒發(fā)育粗大，結(jié)構(gòu)致密。晶體小于1m、含量為5%時(shí)就會(huì)引起輕微膨脹；晶體在5-7m、含量達(dá)3%就會(huì)引起嚴(yán)重膨脹。3.3 熟料礦物的特性綜上： 從硅酸鹽水泥熟料的化學(xué)組成看，其氧化鈣的低限大約為60%。過(guò)低，會(huì)降低水泥的膠凝性，且易粉化。 氧化鈣高限可達(dá)67%，此時(shí)要求幾乎全部的酸性氧化物與石灰反應(yīng)生成鋁酸三鈣、鐵鋁酸

27、四鈣和硅酸三鈣而甚少硅酸二鈣。 氧化鋁和氧化鐵的含量過(guò)少時(shí)，由于要求較高的煅燒溫度，因而增加煅燒費(fèi)用，不經(jīng)濟(jì)。3.3 熟料礦物的特性綜上： 氧化鋁含量過(guò)高時(shí)，液相粘度過(guò)大，不利于熟料的形成；同時(shí)，此種熟料水化時(shí)，凝結(jié)時(shí)間往往太短而難以控制；當(dāng)鋁酸三鈣含量大約高于15%時(shí)，有時(shí)加石膏也不足以控制規(guī)定的凝結(jié)時(shí)間。 鐵鋁酸四鈣不像鋁酸三鈣那樣，故有時(shí)氧化鐵多一些是允許的；但氧化鐵過(guò)多，易使窯內(nèi)結(jié)大塊，甚至結(jié)圈，操作不易控制。 生產(chǎn)硅酸鹽水泥時(shí)，一般傾向于氧化鈣含量稍高一些，使熟料中含有較多的硅酸三鈣。3.4 化學(xué)成分與礦物組成間的關(guān)系 熟料中的主要礦物均由各主要氧化物經(jīng)高溫煅燒化合而成，熟料礦物組成

28、取決于化學(xué)組成，控制合適的熟料化學(xué)成分是獲得優(yōu)質(zhì)水泥熟料的中心環(huán)節(jié)，根據(jù)熟料化學(xué)成分也可以推測(cè)出熟料中各礦物的相對(duì)含量高低。 3.4 化學(xué)成分與礦物組成間的關(guān)系 一、CaO C 形成 C3S、C2S、C3A、C4AF C C3S，熟料質(zhì)量 C f-C,影響安定性,熟料難燒 C C3S，C2S，早期強(qiáng)度，熟料好燒 故在實(shí)際生產(chǎn)中， CaO 的含量必須適當(dāng)，就硅酸鹽水泥熟料而言，一般為 62% 67% 。 3.4 化學(xué)成分與礦物組成間的關(guān)系 二、SiO2 S 形成 C3S + C2S S C3S，C2S，早期強(qiáng)度相應(yīng) A、F，溶劑礦物，熟料難燒 S C3S + C2S ，熟料質(zhì)量相應(yīng) A、F，溶劑

29、礦物，易燒，液相量，影響窯操作 3.4 化學(xué)成分與礦物組成間的關(guān)系 三、Al2O3 A 形成 C3A + C4AF 當(dāng)溶劑礦物一定時(shí)， A C3A，極早期強(qiáng)度，易快凝液相粘度大，熟料難燒 A C3A 3.4 化學(xué)成分與礦物組成間的關(guān)系 四、Fe2O3 F 形成 C4AF F C4AF，液相粘度，液相量，易結(jié)大塊，燒結(jié)范圍窄，影響窯操作 3.4 化學(xué)成分與礦物組成間的關(guān)系 五、其他少量氧化物和微量元素 少量有利增加液相量，降低液相粘度，降低熟料燒成溫度，有利熟料燒成。 多，易結(jié)大塊，燒結(jié)范圍窄，預(yù)熱器易堵，影響窯操作 3.5 硅酸鹽水泥熟料的率值 率值：熟料中各主要氧化物含量之間比例關(guān)系的系數(shù)。

30、水泥熟料是一種多礦物的集合體，各礦物的含量決定了水泥的性能和煅燒的難易程度，且生產(chǎn)不同品種水泥要求各礦物含量不同，而這些礦物是由四種主要氧化物化合而成，因此要控制熟料中各礦物含量，就必須控制各氧化物的含量，還應(yīng)控制各氧化物之間的比例即率值。通過(guò)率值可以簡(jiǎn)明地表示化學(xué)成分與礦物組成之間的關(guān)系。明確地表示出水泥熟料的性能及其對(duì)煅燒的影響。率值不同，熟料中礦物組成就不同，水泥的性質(zhì)、煅燒的情況就不同。率值與熟料質(zhì)量及生料易燒性有較好的相關(guān)性，是生產(chǎn)控制中的主要指標(biāo)。3.5 硅酸鹽水泥熟料的率值一、水硬率HM(或字母m)含義：是控制熟料適宜石灰含量的一個(gè)系數(shù)。它是熟料中氧化鈣與酸性氧化物之和的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

31、的比值。以HM或m表示，其計(jì)算式如下：式中，CaO等均代表熟料中各該氧化物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。波動(dòng)范圍：1.8-2.4。缺點(diǎn)：各酸性氧化之間關(guān)系無(wú)法確定。3.5 硅酸鹽水泥熟料的率值二、硅率(硅酸率)SM(或字母n)含義：熟料中S含量與A、F含量之和的比例。反映了熟料中硅酸鹽礦物和熔劑礦物的相對(duì)含量。也反映了熟料質(zhì)量與易燒程度(液相量)關(guān)系。 波動(dòng)范圍：1.7-2.73.5 硅酸鹽水泥熟料的率值二、硅率(硅酸率)SM(或字母n)對(duì)熟料煅燒及水泥性能的影響：熟料中硅酸率過(guò)高，表示硅酸鹽礦物多，熔劑礦物少，對(duì)熟料強(qiáng)度有利，但煅燒時(shí)液相量不多熟料煅燒困難；當(dāng)氧化鈣含量低而氧化硅含量較高，即硅酸二鈣含量多時(shí)

32、，熟料易粉化；隨著SM降低，液相量增加，對(duì)熟料的易燒性和操作有利；硅酸率過(guò)低則硅酸鹽礦物少，影響水泥強(qiáng)度，易出現(xiàn)結(jié)大塊、結(jié)圈等現(xiàn)象，妨害窯的操作。3.5 硅酸鹽水泥熟料的率值三、鋁率(鋁氧率、鐵率)IM(或字母p) 含義：熟料中A與F含量之比。反映了熟料中C3A和C4AF的相對(duì)含量，在一定程度上反映了水泥煅燒過(guò)程中高溫液相的粘度。 波動(dòng)范圍：0.9-1.93.5 硅酸鹽水泥熟料的率值三、鋁氧率(鋁率、鐵率)IM(或字母p) 對(duì)熟料煅燒及水泥性能的影響：當(dāng)IM增大時(shí)，C3A增多，C4AF相對(duì)較少，液相粘度增加，不利于C3S形成，且由于C3A增多，易引起水泥的快凝；當(dāng)IM過(guò)低時(shí)，C3A相對(duì)含量少，

33、C4AF量相對(duì)較多，液相粘度小，有利于C3S形成，但使燒結(jié)范圍變窄，且窯內(nèi)易結(jié)大塊，對(duì)煅燒不利。有些國(guó)家采用HM、SM、IM三個(gè)率值控制熟料成分，結(jié)果尚可。但不少學(xué)者認(rèn)為水硬率的意義不夠明確，提出用石灰最大限量作為配料依據(jù)。3.5 硅酸鹽水泥熟料的率值四、石灰飽和率LSF和石灰飽和系數(shù)KH1石灰最大限量(石灰理論最大含量)：假定熟料中主要酸性氧化物(SiO2、Al2O3、Fe2O3)理論上反應(yīng)形成堿性最高礦物所需要的石灰最高含量Cmax。用其優(yōu)點(diǎn)：若配料中石灰(CaO)量超過(guò)Cmax，則CaO有剩余，而成為f-CaO，影響水泥質(zhì)量，這樣在生產(chǎn)中可控制CaO量，使其盡量大(硅酸鹽礦物多，熟熟料質(zhì)

34、量好)，而又不超過(guò)Cmax。對(duì)堿性最高礦物組成的認(rèn)識(shí)不一C3S、C3A、C4AFC3S、C2A、C2F根據(jù)相圖定.Cmax計(jì)算公式不一樣實(shí)際中常用的是LSF與KH3.5 硅酸鹽水泥熟料的率值四、石灰飽和率LSF和石灰飽和系數(shù)KH2石灰飽和率LSF李和派克根據(jù)相圖得出石灰最大限量為：Cmax = 2.8SiO2 + 1.18Al2O3 + 0.65Fe2O3認(rèn)為實(shí)際生產(chǎn)中必須使CaO 0.64)可改寫為(實(shí)際值)： 配料計(jì)算時(shí)無(wú)法預(yù)先確定f-C、f-S、f-SO3的含量時(shí)，通常用前式計(jì)算KH的理論值。我國(guó)采用KH、n、p三率值控制生產(chǎn)，重點(diǎn)掌握。3.5 硅酸鹽水泥熟料的率值五、熟料率值的控制在工

35、廠生產(chǎn)中，為了使熟料順利燒成，保證熟料的質(zhì)量，應(yīng)同時(shí)控制KH、n、p三個(gè)率值，并使三率值相應(yīng)配合適當(dāng)。1、KH值的確定工藝、技術(shù)裝備條件較好，入窯生產(chǎn)成分均勻穩(wěn)定，預(yù)燒性好，看火操作技術(shù)水平高且穩(wěn)定，或者在其中摻加了礦化劑（或復(fù)合礦化劑、晶種），這時(shí)應(yīng)選擇較高的KH值。反之，KH值宜適當(dāng)?shù)鸵恍?.5 硅酸鹽水泥熟料的率值五、熟料率值的控制1、KH值的確定在實(shí)際生產(chǎn)中，KH值過(guò)高時(shí)，一般都會(huì)使f-CaO劇增，從而導(dǎo)致熟料安定性不良，并且當(dāng)煅燒操作跟不上時(shí)，反而使熟料燒成率大幅度下降，生燒料多。在生產(chǎn)過(guò)程中，最佳KH值可根據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)綜合熟料的煅燒難易程度和熟料質(zhì)量等確定，并應(yīng)控制KH值在一定范圍

36、內(nèi)波動(dòng)（一般波動(dòng)值為0.01 0.02）。3.5 硅酸鹽水泥熟料的率值五、熟料率值的控制 1、KH值的確定最佳KH值也可用統(tǒng)計(jì)方法找出并不斷修正后確定。方法： 選擇生產(chǎn)正常時(shí)的優(yōu)良熟料i組(i100)，分別求出三率值的平均值，用平均值計(jì)算出熟料的化學(xué)成分，加以可能產(chǎn)生的f-C的最小值，折算出率值，并試用于生產(chǎn)，不斷修正，獲得最佳率值。 3.5 硅酸鹽水泥熟料的率值五、熟料率值的控制2、選擇n與KH相適應(yīng)n值在確定時(shí)既要保證熟料中有一定數(shù)量的硅酸鹽礦物，又必須與KH值相適應(yīng)。一般應(yīng)避免以下傾向。a）KH值高，n值也偏高。這時(shí)熔劑礦物含量必然少，生料易燒性變差，吸收f(shuō)-CaO反應(yīng)不完全，且f-Ca

37、O含量高；b）KH值低，n值偏高。熟料的煅燒溫度不必太高，但硅酸鹽礦物中的C2S含量將相對(duì)增高，從而易造成熟料粉化，熟料強(qiáng)度低；3.5 硅酸鹽水泥熟料的率值五、熟料率值的控制2、選擇n與KH相適應(yīng)c）KH值低，n值也偏低。熟料的煅燒溫度同樣不需要很高，但熔劑礦物的總量較高，以致液相量較多，易產(chǎn)生結(jié)圈、結(jié)大塊現(xiàn)象。同時(shí)由于大塊料不易燒透， f-CaO含量還是較高，因而熟料質(zhì)量差。3.5 硅酸鹽水泥熟料的率值五、熟料率值的控制3、合適的p值選擇p值時(shí)也要考慮與KH值相適應(yīng)。一般情況下，當(dāng)提高KH值時(shí)便應(yīng)降低p值，以降低相出現(xiàn)的溫度和粘度，有助于C3S的形成。至于究竟是采用高鋁還是高鐵配料方案，應(yīng)根

38、據(jù)原燃料特點(diǎn)及工藝設(shè)備、操作水平以及用戶對(duì)水泥性能的要求等方面情況綜合分析決定。3.5 硅酸鹽水泥熟料的率值五、熟料率值的控制4、三率值的一般范圍不同水泥窯生產(chǎn)時(shí)，熟料率值的一般范圍如下表：窯型KHnp預(yù)分解窯干法回轉(zhuǎn)窯立窯（無(wú)礦化劑）立窯（摻復(fù)合礦化劑）0.86-0.900.86-0.890.85-0.870.92-0.962.2-2.62.0-2.352.0-2.11.6-2.11.3-1.81.0-1.61.3-1.41.1-1.53.5 硅酸鹽水泥熟料的率值五、熟料率值的控制4、三率值的一般范圍水泥工廠設(shè)計(jì)規(guī)范2008年：根據(jù)近年我國(guó)預(yù)分解窯生產(chǎn)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，提出預(yù)分解窯熟料率值適宜控制范

39、圍熟料率值KHnp推薦值0.910(原0.880)2.60(原2.50)1.60適宜范圍0.8800.930(原0.860.90)2.402.801.401.903.5 硅酸鹽水泥熟料的率值國(guó)內(nèi)部分水泥廠實(shí)際配料方案及熟料質(zhì)量如下表廠別LSFKHnpC3SC2SC3AC4AF冀東寧國(guó)柳州江西魯南云浮新疆銅陵雙陽(yáng)北京大連巢湖91.191.495.8192.5592.4495.191.7792.491.9492.991.493.80.8750.8870.9200.8890.8880.9140.880.8900.8850.8850.8790.902.502.452.212.462.372.472.5

40、02.452.592.512.502.351.61.611.591.611.581.941.601.651.551.841.601.7652.9054.1361.2856.4553.8560.9353.8456.2856.1855.453.7057.923.8023.8714.6021.2620.5515.9822.8520.9122.3221.923.0018.78.709.079.338.938.3310.268.679.148.249.98.669.9810.4010.7011.2510.5510.009.0610.3410.3410.279.510.3610.203.6 熟料礦物組成的

41、計(jì)算一、由化學(xué)組成計(jì)算率值3.6 熟料礦物組成的計(jì)算二、由率值計(jì)算化學(xué)組成 率值表示了熟料中各氧化物之間的關(guān)系，也表示了熟料礦物之間的關(guān)系。在實(shí)際生產(chǎn)中，想得到什么樣礦物組成，就是根據(jù)率值來(lái)進(jìn)行控制，率值確定后，熟料中各主要氧化物也就確定了，也就是說(shuō)由率值可以確定熟料的化學(xué)組成。由式：及：3.6 熟料礦物組成的計(jì)算二、由率值計(jì)算化學(xué)組成 由上四式可得： 的確定：根據(jù)原料成分總和估計(jì)，一般97%左右。3.6 熟料礦物組成的計(jì)算三、由熟料化學(xué)組成計(jì)算熟料礦物組成 確定礦物組成的兩類方法：一類是對(duì)熟料實(shí)物進(jìn)行分析，方法有很多種，如巖相分析、X射線分析、紅外光譜分析等；巖相分析法是用顯微鏡測(cè)出單位面積

42、中各礦物所占的百分率，然后根據(jù)各礦物的密度計(jì)算出各礦物的含量，這種方法測(cè)定結(jié)果可靠，符合實(shí)際情況，但當(dāng)?shù)V物晶體小時(shí)，可能因重疊而產(chǎn)生誤差。3.6 熟料礦物組成的計(jì)算三、由熟料化學(xué)組成計(jì)算熟料礦物組成 確定礦物組成的兩類方法：一類是對(duì)熟料實(shí)物進(jìn)行分析，方法有很多種，如巖相分析、X射線分析、紅外光譜分析等；X射線分析則基于熟料中各礦物的特征峰強(qiáng)度與單礦物特征峰強(qiáng)度之比求得其含量。這種方法誤差較小，但若含量太低則不易測(cè)準(zhǔn)。紅外光譜分析誤差也較小，近年來(lái)廣泛采用電子探針、X射線光譜分析儀等對(duì)熟料礦物進(jìn)行定量分析。3.6 熟料礦物組成的計(jì)算三、由熟料化學(xué)組成計(jì)算熟料礦物組成 確定礦物組成的兩類方法：另一

43、類是由化學(xué)組成計(jì)算礦物組成，計(jì)算的方法亦有多種。限于設(shè)備條件，我國(guó)水泥廠常用化學(xué)成分計(jì)算礦物組成，這種方法計(jì)算出來(lái)的是理論上可能生成的礦物，稱為“潛在礦物”組成。但在生產(chǎn)條件穩(wěn)定的情況下真實(shí)礦物組成與之有一定的相關(guān)性，能說(shuō)明礦物組成對(duì)熟料及水泥性能的影響，因此我國(guó)仍普遍使用。3.6 熟料礦物組成的計(jì)算1、石灰飽和系數(shù)法 水泥熟料中主要礦物的相對(duì)分子量比為：C2S中的2CaO/SiO2=1.87；C3S中的C3S /CaO=4.07; C4AF中的C4AF/ Fe2O3=3.04; C4AF中的Al2O3/Fe2O3=0.64; C3A中的C3A/ Al2O3=2.65;CaSO4中的CaSO4/ SO3=1.7。 設(shè)與SiO2反應(yīng)的CaO量為Cs，與CaO反應(yīng)的SiO2為Sc，則Cs=CaO-（1.65 Al2O30.35 Fe2O30.7SO3）=2.8KHScSc= SiO23.6 熟料礦物組成的計(jì)算1、石灰飽和系數(shù)法 根據(jù)在一般