東北大學(xué)無機(jī)化學(xué)課件：第8章 無機(jī)化學(xué)-電化學(xué)基礎(chǔ)

1、第8章 電化學(xué)基礎(chǔ)氧化數(shù)與氧化還原反應(yīng)原電池與電動(dòng)勢電極電勢電極電勢的應(yīng)用電解與金屬腐蝕防護(hù)（自學(xué)）8.1 氧化數(shù)與氧化還原反應(yīng)一 氧化數(shù)1 定義：氧化數(shù)是某一元素一個(gè)原子的荷電數(shù)，該荷電數(shù)是假設(shè) 把每個(gè)化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得。 2 確定氧化數(shù)的四條原則A 單質(zhì)中元素原子的氧化數(shù)為0。例：O2，O的氧化數(shù)為0。B 簡單離子，元素原子的氧化數(shù)等于離子所帶的電荷數(shù)。例：Cu2+、Na+、Cl-、S2-它們的氧化數(shù)依次為：+2、+1、-1、-2C 大多數(shù)化合物中，H的氧化數(shù)為+1；金屬氫化物中，H的氧化數(shù)為-1。通常O氧化數(shù)為-2，例外：H2O2、Na2O2中，O的氧化數(shù)為-1；

2、氧的氟化物：OF2、O2F2中，O的氧化數(shù)分別為+2，+1。所有的氟化物中，F(xiàn)的氧化數(shù)為-1。A、A元素的氧化數(shù)分別為+1、+2。D 中性分子中，各元素原子的氧化數(shù)的代數(shù)和等于0。例1 計(jì)算Na2SO4、Na2S4O6、Na2S2O8、Na2S2O3中S的氧化數(shù)。例2 確定CH4、CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3、CH3COOH中C的氧化數(shù)。3 有機(jī)化合物中C原子的氧化數(shù)的確定原則：A C原子與C原子相連，無論是單鍵還是重鍵，碳原子的氧化數(shù)為0；B C原子與H原子相連，C原子的氧化數(shù)為-1；C C原子以單鍵、雙鍵或叁鍵與O、N、S、X等雜原子相連時(shí)，C原子的 氧化數(shù)分別為+1、+2或+3。

3、二 氧化還原反應(yīng)基本概念氧化劑：電子的接收體，氧化數(shù)降低。還原劑：電子的給予體，氧化數(shù)升高。還原反應(yīng)：氧化數(shù)降低的反應(yīng)。氧化反應(yīng)：氧化數(shù)升高的反應(yīng)。三 氧化還原電對氧化劑的還原反應(yīng)：Cu2+2e Cu還原劑的氧化反應(yīng)：Zn-2eZn2+ (Zn2+2eZn)氧化型物質(zhì)/還原型物質(zhì)構(gòu)成氧化還原電對，任何一個(gè)半反應(yīng)均可表示為：氧化型+ne還原型Cu2+/CuZn2+/Zn加氧或脫氫的有機(jī)反應(yīng)。脫氧或加氫的有機(jī)反應(yīng)。四 氧化還原反應(yīng)方程式的配平1 氧化數(shù)法配平原則:(1)元素原子氧化數(shù)升高的總數(shù)等于元素原子氧化數(shù)降 低的總數(shù)。(2)反應(yīng)前后各元素的原子總數(shù)相等。配平步驟:(1)寫出未配平的反應(yīng)方程式

4、。Cu+HNO3Cu(NO3)2+NO+H2O(2)找出元素原子氧化數(shù)降低值與元素原子氧化數(shù)升高值。Cu+HNO3Cu(NO3)2+NO+H2O0+5+2+2+2-3(3)找出氧化數(shù)升高值與氧化數(shù)降低值的最小公倍數(shù)，將各變 化值分別乘以相應(yīng)的系數(shù)。3Cu+8HNO33Cu(NO3)2+2NO+4H2O0+5+2+2(+2)3(-3)2(4)觀察法配平氧化數(shù)未發(fā)生變化的各元素原子。2 離子-電子法配平原則:(1)氧化劑得電子總數(shù)=還原劑失電子總數(shù)(2)反應(yīng)前后各元素的原子總數(shù)相等。配平步驟:(1)寫出未配平的離子反應(yīng)方程式。KMnO4+K2SO3+H2SO4 MnSO4+K2SO4+H2OMnO

5、4-+SO3 2-Mn2+SO4 2-(2)將反應(yīng)分解為兩個(gè)半反應(yīng)。MnO4-Mn2+SO3 2-SO4 2-(3)配平兩個(gè)半反應(yīng)式。既要使方程式兩邊相同元素的原子總數(shù)相等，而且兩邊的凈電荷數(shù)也要相等。方法是首先配平原子數(shù)，然后加上或減去適當(dāng)電子數(shù)來配平電荷數(shù)。MnO4-+8H + +5e Mn2+4H2OSO3 2- + H2O-2e SO4 2- + 2H+(4)找出兩個(gè)半反應(yīng)式得失電子數(shù)目的最小公倍數(shù)，將兩個(gè)半反應(yīng)式中各項(xiàng)乘以相應(yīng)系數(shù)，然后將二者結(jié)合，消去電子，得到配平的離子方程式，再改寫成分子方程式。MnO4-+8H + +5e Mn2+4H2OSO32- + H2O-2e SO4 2

6、- + 2H+25+2MnO4-+5SO3 2- +6H+ 2Mn2+5SO4 2- +3H2O2KMnO4+5K2SO3 +3H2SO4 2MnSO4+6K2SO4 +3H2O不同介質(zhì)條件下，配平氧原子的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：介質(zhì)條件反應(yīng)方程式左邊右邊O原子數(shù)配平時(shí)應(yīng)加入的物質(zhì)生成物酸性多H+H2O少H2OH+堿性多H2OOH-少OH-H2O中性多H2OOH-少H2OH+練習(xí)：用離子-電子法配平下列反應(yīng)方程式：3ClO-+2Fe(OH)3+4OH-3Cl-+2FeO4 2- +5H2OMnO4-+H2O2 Mn2+O2+H2OH+As2S3+HNO3H3AsO4+H2SO4+NO答案：ClO-+Fe(O

7、H)3Cl-+FeO4 2-OH-2MnO4-+5H2O2 +6H+ 2Mn2+5O2+8H2O3As2S3+28HNO3 +4H2O 6H3AsO4+9H2SO4+28NOAs2S3+20H2O 28e2H3AsO4+3H2SO4+28H+HNO3 +3H+ +3e NO+2H2O8.2 原電池與電動(dòng)勢觀察到：檢流計(jì)的指針發(fā)生偏轉(zhuǎn)電子從Zn極流向Cu極。原電池：能使氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生 電流的裝置。正極：電子流入的電極負(fù)極：電子流出的電極負(fù)極反應(yīng)：Zn-2e=Zn2+正極反應(yīng)：Cu2+2e=Cu電極反應(yīng)：電池反應(yīng)： Cu2+Zn=Cu+Zn2+一、原電池電池圖解：（-）PtFe3+ (0.1mo

8、lL-1) ，F(xiàn)e2+Cl- (2.0molL-1 ) Cl2|Pt（+）（-）ZnZn2+(C1)Cu2+(C2)Cu（+）書寫注意事項(xiàng)：A 書寫次序：負(fù)極寫左邊，正極寫右邊。B 代表兩相界面； 表示鹽橋。C 若電極反應(yīng)中無金屬導(dǎo)體，需用惰性電極Pt或C；若有氣體、 液體或固體參加電極反應(yīng)，如Cl2(g),H2(g),I2(s),應(yīng)寫在惰性 電極一側(cè)，以|相隔。練習(xí)：寫出下列氧化還原反應(yīng)的電池圖解。2Fe2+(1.0molL-1)+Cl2(100kPa)2Fe3+(0.10molL-1)+2Cl-(2.0molL-1)Hg2Cl2(s)+Sn2+(1.0molL-1)Sn4+(1.0molL

9、-1)+2Hg(l)+2Cl-(1.0molL-1)（-）PtSn2+ ，Sn4+Cl- Hg2Cl2 (s) | Hg(l) | Pt（+）二、可逆電池根據(jù)熱力學(xué)可逆過程的定義，可逆電池必須滿足下面兩個(gè)條件： 電極上的化學(xué)反應(yīng)可向正、反兩個(gè)方向進(jìn)行。（1）若將電池與一個(gè)外加電動(dòng)勢E外并聯(lián)，當(dāng)電池電動(dòng)勢E E外，電池中將發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而放電；（2）當(dāng)E外 E時(shí)，電池將獲得電能而被充電，這時(shí)電池中的化學(xué)反應(yīng)將完全逆向進(jìn)行。（3）并不是充、放電反應(yīng)互為逆反應(yīng)的電池在任何時(shí)候都是可逆電池。 2. 可逆電池在工作時(shí)，不論是充電或放電，所通過的電流必須十分微小，以使電池在接近平衡狀態(tài)下工作。此時(shí)，若作為原

10、電池它能做出最大有用功，若作為電解池它消耗的電能最小。 三、可逆電極構(gòu)成可逆電池的電極也必須是可逆電極，即在電極上進(jìn)行的反應(yīng)必須是接近平衡態(tài)的。1. 金屬電極 Mz+/M 例如：Zn(s) |Zn2+(a)：Zn2+ + 2e Zn(s)2. 氣體電極 H+/H2，O2/OH-，Cl2/Cl-3. 難溶鹽電極 例如：飽和甘汞電極， Hg(l) | Hg2Cl2(s)|Cl-(a)Hg2Cl2(s) +2e 2Hg(l) + 2Cl- (a)4. 難溶氧化物電極 例如：氧化銀電極，Ag(s) | Ag2O(s) | H+(a)Ag2O(s) + 2H+ + 2e 2Ag(s) + H2O (l)

11、5. 氧化還原電極 例如：Pt(s) |Fe2+, Fe3+,Fe3+ + e Fe2+電池：Zn(s)HCl(aq)AgCl(s)Ag(s)當(dāng)EE外時(shí)發(fā)生的電極及電池反應(yīng)： 當(dāng)ECl2Cu2+H+Fe2+Zn2+還原能力從強(qiáng)到弱：ZnFeH2CuCl-Mn2+規(guī)律：E越大，電對的氧化型物質(zhì)的氧化能力越強(qiáng)，還原型物質(zhì) 的還原能力越弱； E越小，電對的還原型物質(zhì)的還原能力越強(qiáng)，氧化型物質(zhì) 的氧化能力越弱。(2) 書177頁例8-15(3) 判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向?qū)τ谝粋€(gè)氧化還原反應(yīng)： rGm= -zFE 其中，z：電池反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)； F： 96485JV-1 mol-1,rGm 0，反

12、應(yīng)向正向進(jìn)行rGm =0，E=0，處于平衡狀態(tài)rGm 0，E0， E(氧化劑) E(還原劑) ，氧化還原反應(yīng)可以正向進(jìn)行。書175頁例8-13說明：經(jīng)驗(yàn)規(guī)則： E 0.2V，反應(yīng)正向進(jìn)行。 E -0.2V，反應(yīng)逆向進(jìn)行。 -0.2VE 0.2V，反應(yīng)即可能正向進(jìn)行，也可能逆向。但是，我們要求用E來判斷，只有當(dāng)反應(yīng)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，才用E 來判斷。例6 實(shí)驗(yàn)室常用MnO2與濃HCl反應(yīng)制取Cl2，反應(yīng)為：MnO2(s)+4H+2Cl-=Mn2+Cl2(g)+2H2O(l)。(1)反應(yīng)若在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下進(jìn)行，反應(yīng)進(jìn)行的方向？(2)若用濃HCl(C(HCl)=12.0molL-1 )進(jìn)行反應(yīng)，其它物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)

13、態(tài)，反應(yīng)進(jìn)行的方向？已知：E (MnO2 / Mn2+)=1.23V; E (Cl2 / Cl-)=1.36V解: (1)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下： E =E (MnO2 / Mn2+)- E (Cl2 / Cl-)=1.23V-1.36V=-0.13V 0，反應(yīng)正向進(jìn)行思考題：現(xiàn)有Cl-、Br-、I-的混合溶液，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，欲使I-氧化為I2，而Cl-、Br-不氧化，在常用的氧化劑Fe2(SO4)3和KMnO4中應(yīng)選擇哪種氧化劑？已知： E (I2 / I-)=0.5355V E (Br2 / Br-)=1.065V E (Cl2 / Cl-)=1.36V E (Fe3+ / Fe2+)=0.771V E (

14、MnO4 -/Mn2+)=1.51V (4) 判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度lg K =- rGm /2.303RTrGm = -zFE lg K = zFE /2.303RT當(dāng)T=298.15K, F=96485JV-1 mol-1, R=8.314J mol -1K-1時(shí) lg K = z E /0.0592K 只與E有關(guān)，且E 越大， K 越大，正反應(yīng)進(jìn)行的程度越大。例7 計(jì)算下列反應(yīng)：Ag+Fe2+Ag+Fe3+(1)在298.15K時(shí)的平衡常數(shù)K ？(2)如果反應(yīng)開始時(shí)C(Ag+)=1.0molL-1，C(Fe2+)=0.1mol L-1，求達(dá)平衡時(shí)Fe3+的濃度。 解：查表 E (Fe

15、3+ / Fe2+)=0.771V； E (Ag+ / Ag)=0.7991VE = E+ - E -= E (Ag+ / Ag) - E (Fe3+ / Fe2+) =0.7991V-0.771V=0.0281Vlg K = z E /0.0592=0.475K =2.99(2) 設(shè)平衡時(shí)C(Fe3+)=xmolL-1Ag+Fe2+Ag+Fe3+起始濃度/molL-1 1.0 0.1 0平衡濃度/molL-1 1.0-x 0.1-x xX=0.073平衡時(shí)C(Fe3+)=0.073molL-13 元素電勢圖氧在酸性和堿性介質(zhì)中元素電勢圖：EA/V(A：C(H+)=1.0molL-1)EB/V

16、(B：C(OH-)=1.0molL-1)O2H2O2H2O0.6951.7631.229O2HO2-OH-0.0760.8670.401應(yīng)用：（1）判斷歧化反應(yīng)能否發(fā)生歧化反應(yīng)：自身氧化還原反應(yīng)，例如：Cu+Cu2+Cu規(guī)則：ABCE 左E 右E右 E左 ，可以發(fā)生歧化反應(yīng)，即BA+CE右 E左 ，不可以發(fā)生歧化反應(yīng)，但其逆反應(yīng)可以發(fā)生， 即A+C B。例8 已知氯在酸性條件下的元素電勢圖，判斷氯的哪些物種可以 發(fā)生歧化反應(yīng)？ClO4-ClO3-HClO2HClOCl2Cl-1.3451.191.051.641.631.361.12（2）計(jì)算某電對的E 值。計(jì)算公式：ABCE 1E 2z1z2

17、DE3z3E zE (A/D)=例9 已知碘在酸性介質(zhì)中的電勢圖：EA: H5IO6IO3-HIOI2I-?1.701.130.53451.19求：E (HIO/I2)=? E (IO3-/I-)=? 試分析用淀粉碘化鉀試紙檢查有無Cl2，可能發(fā)生的現(xiàn)象。解：E (IO3-/I2)=E (HIO/I2)=1.43VE (IO3-/I-)=（3）判斷物質(zhì)的氧化還原行為Fe3+Fe2+Fe0.771-0.44已知Fe在酸性介質(zhì)中的元素電勢圖：A Fe與H+反應(yīng)：已知E (H+/H2)=0.0V，反應(yīng)產(chǎn)物為Fe2+B 在酸性介質(zhì)中，E (O2/H2O)=1.229V，所以Fe2+不穩(wěn)定，易被氧化為F

18、e3+。C E 右 E 左，F(xiàn)e2+在酸性介質(zhì)中不會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)，但其逆反應(yīng)可以發(fā) 生：Fe3+FeFe2+。作業(yè)：P187：1（3）（4）（6）（8）（10）2（3）（5）（7）3（4）（6）（9）（11）6、8、9、11、15一 填空1 在H2SO4、Na2S2O3、Na2S4O6中S的氧化數(shù)分別為：2 在原電池中，電子流出的一極為極，接受電子的電極為極，在 正極發(fā)生反應(yīng)，負(fù)極發(fā)生反應(yīng)，原電池可將能轉(zhuǎn)變?yōu)槟堋? 在原電池中， E 大的電對為極， E 小的電對為極； E 越大，電對的氧化型物種能力越強(qiáng)，E 越小，電對的還原型物種能力越強(qiáng)。4 E (Ag+/Ag)、 E (I2/I-)、 E

19、(BrO3-/Br -)、 E (O2/H2O)、E (Fe(OH)3/Fe(OH)2)的E 值隨溶液的pH值變化的是5 已知反應(yīng)：Cl2(g)+2Br -(aq)Br2(l)+2Cl-(aq) 1/2Cl2(g)+Br -(aq)1/2Br2(l)+Cl-(aq)則：z1/z2=_ E1/E2=_ rGm1 / rGm2 =_ lgK1 /lgK2 =_6 反應(yīng)2MnO4-(aq)+10Br (aq)+16H+(aq)2Mn2+(aq)+5Br2(l)+8H2O(l)的電池符號(hào) 為。二 選擇題1 在下列反應(yīng)中CO不作還原劑的是A CO與金屬氧化物反應(yīng)制備金屬單質(zhì)；B CO在空氣中燃燒；C C

20、O形成配合物Fe(CO)5D CO(g)+H2O(g) H2(g)+CO2(g)2 下列各組物質(zhì)可能共存的是A Cu2+、 Fe2+、 Sn4+、Ag； B Cu2+、 Ag+、 Fe2+、FeC Fe3+、 Fe、 Cu2+、Ag； D Fe3+、 I-、 Sn4+、Fe2+3 通常配制FeSO4溶液時(shí)加入少量鐵釘，其原因與下列個(gè)反應(yīng)無關(guān)。A O2(g)+4H+(aq)+4e 2H2O(l) B Fe3+(aq)+e Fe2+(aq)C Fe(s)+2Fe3+(aq) 3Fe2+(aq) D Fe3+3e Fe4 2HgCl2(aq)+SnCl2(aq) =SnCl4(aq)+Hg2Cl2(

21、s)的E =0.476V， E (Sn4+/Sn2+)=0.154V，則E (HgCl2/Hg2Cl2)= VA 0.322V B 0.784V C 0.798V D 0.630V5 已知E (Pb2+/Pb)=-0.126V，Ksp (PbCl2)=1.6*10-5，則E (PbCl2/Pb)= A 0.268V B -0.41V C -0.268V D -0.016V6 已知E (Cu2+/Cu+)=0.159V，E (Cu2+/CuI)=0.869V，則Ksp (CuI)=A 1.0*10-6 B 4.32*10-18 C 1.0*10-24 D 1.0*10-127 將氫電極(P(H2)=100kPa)插入純水中與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，則E=A 0.414V B -0.414V C 0V D 0.828V8 已知E (MnO4-/Mn2+)=1.51V，E (Cl2/Cl-)=1.36V，則反應(yīng)：2MnO4-(aq)+10Cl-(aq)+16H+(aq) =2Mn2+(aq)+5Cl2(g)+8H2O(l)的E ，K A 0.15V 5.5*1030 B 0.21V 6.8*1012C 0.15V 2.2*1025