東北師范大學(xué)無機(jī)化學(xué)課件：第十章氧化還原反應(yīng)課件

1、10-1 氧化還原反應(yīng)與原電池10-1-1 氧化數(shù)氧化數(shù)是化合物中某些元素所帶形式電荷的數(shù)值. 這種電荷數(shù)由假設(shè)把每個鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得.在具體求算氧化數(shù)時人們作了一些具體的規(guī)定: 1 、單質(zhì)的氧化數(shù)為零.2、所有元素氧化數(shù)的代數(shù)和在多原子的分子中等于零; 在多原子的離子中等于離子所帶的電荷數(shù).3、氫在化合物中的氧化數(shù)一般為+1. 但在活潑金屬的氫化物(如NaH、CaH2、NaBH4、LiAlH4等)中, 氫的氧化數(shù)為1.4、氧在化合物中的氧化數(shù)一般為2；在過氧化物中，氧的氧化數(shù)為-1，在超氧化合物中, 氧的氧化數(shù)為-; 在OF2中,氧化數(shù)為+2; 在O2F2中，氧的氧化數(shù)

2、為+1 (武大P411)如判斷題:在Na2S2O3和Na2S4O6中S的氧化值分別為+2和+2.5(中國石油大學(xué)2004年)有氧化數(shù)變化的反應(yīng)叫做氧化還原反應(yīng).其中氧化數(shù)升高的過程稱為氧化; 氧化數(shù)降低的過程稱為還原.氧化數(shù)升高的物質(zhì)叫做還原劑; 氧化數(shù)降低的物質(zhì)叫做氧化劑.如判斷:元素在化合物中的氧化態(tài)代表了它在氧化還原反應(yīng)中所處的狀態(tài), 因此氧化態(tài)越高,氧化能力越強(qiáng)(四大學(xué)2001年)10-1-2 原電池1、原電池的構(gòu)造原電池由兩個半電池(正極和負(fù)極)和鹽橋構(gòu)成.在兩個半電池中發(fā)生的反應(yīng)叫做半電池反應(yīng)或電極反應(yīng),其中總反應(yīng)叫做電池反應(yīng).在正極上氧化劑得到電子被還原,負(fù)極上還原劑失去電子被氧

3、化.原電池： 將化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的裝置鹽橋 通常內(nèi)盛飽和 KCl 溶液或 NH4NO3 溶液(以瓊膠作成凍膠).作用： 讓溶液始終保持電中性使電極反應(yīng)得以繼續(xù)進(jìn)行 消除原電池中的液接電勢（或擴(kuò)散電勢）2 原電池的表示法(1) 電極類型 a、金屬-金屬離子電極 b、氣體-離子電極 d、氧化還原電極 c、金屬-金屬難溶鹽-陰離子電極 Ag+ + e = Ag 電極反應(yīng)：a. 金屬金屬離子電極將金屬板插到此金屬的鹽溶液中構(gòu)成的電極電極組成：Ag | Ag+ (a)區(qū)分電極材料與電極溶液注明溶液的活度常用濃度代替b. 氣體-離子電極將氣體通入其相應(yīng)離子的溶液中，并用惰性導(dǎo)體作導(dǎo)電極板構(gòu)成的電極電極組成

4、：Pt | Cl2(p) | Cl- (a) Cl2 + 2e = 2Cl- 電極反應(yīng)：c. 金屬-金屬難溶鹽-陰離子電極將金屬表面涂有其金屬難溶鹽的固體，然后浸入與該鹽具有相同陰離子的溶液中構(gòu)成的電極電極組成：Ag|AgCl(s)| Cl- (a)AgCl + e = Ag + Cl- 電極反應(yīng)：電極組成：Hg| Hg2Cl2(s)| Cl- (a) Hg2Cl2+2e = 2Hg +2Cl- 電極反應(yīng)：d. 氧化還原電極將惰性電極浸入含有同一元素的兩種不同氧化值的離子溶液中構(gòu)成的電極 電極組成：Pt | Sn4+(a1) , Sn2+(a2) Sn4+ + 2e = Sn2+ 電極反應(yīng)：電

5、 極 類 型電極組成電極反應(yīng)金屬金屬離子電極Ag | Ag+ (a)Ag+ + e = Ag氣體-離子電極Pt | Cl2(p) | Cl- (a)Cl2 + 2e = 2Cl- 金屬-金屬難溶鹽-陰離子電極Ag | AgCl(s)| Cl- (a)AgCl + e = Ag + Cl-氧化還原電極Pt | Sn4+(a1) ,Sn2+(a2)Sn4+ + 2e = Sn2+ 負(fù)極“-”在左邊，正極“+”在右邊，鹽橋用 “”表示 半電池中兩相界面用“ | ”分開，溶液、氣體要在（）內(nèi)注明cB，pB 純液體、固體和氣體寫在惰性電極一邊用“|”分開(2) 原電池符號書寫規(guī)則： 界 c1 鹽 c2

6、界 面 橋 面(一) PtH2(105Pa)H+ (lmol L-1)Cu2+ (lmol L-1)Cu(+)根據(jù)反應(yīng)式2MnO4- + 10Fe2+ +16H+ = 2Mn2+ + 10Fe3+ + 8H2O要排為電池,其電池符號(假定離子濃度為1molL-1)應(yīng)為(四大學(xué)2003年)注意: (1)氧化劑作為原電池的正極, 還原劑作為原電池的負(fù)極(2)參與電極反應(yīng)的各物質(zhì)都要寫入原電池符號正極 MnO4- +8H+ +5e= Mn2+ + 4H2O負(fù)極 Fe3+ + e = Fe2+ (一) Pt Fe3+ (lmol L-1), Fe2+ (lmol L-1)MnO4- (lmol L-1

7、), Mn2+ (lmol L-1), H+ (lmol L-1) Pt(+)已知E(MnO4-/Mn2+)=1.51V, E(Cl2/Cl-)=1.36V,兩電對組成電池,該電池的符號為(北理工2005年)注意:電極電勢大的作正極, 電極電勢低的作負(fù)極(一) Pt Cl2 (p) Cl- (lmol L-1)MnO4- (lmol L-1), Mn2+ (lmol L-1), H+ (lmol L-1) Pt(+)下列反應(yīng)設(shè)計成原電池, 不需要惰性金屬作電極的是H2+ Cl2 = 2HCl B. Ag+ + I- = AgIC. H+ + OH- = H2O D. Zn + 2H+ = Zn

8、2+ + H2會根據(jù)原電池符號書寫電池反應(yīng)或電極反應(yīng), 其中正極中氧化數(shù)高的物質(zhì)作為原電池反應(yīng)中的氧化劑,氧化數(shù)低的物質(zhì)作為原電池反應(yīng)中的還原產(chǎn)物;負(fù)極中氧化數(shù)低的物質(zhì)作為原電池反應(yīng)中的還原劑, 氧化數(shù)高的物質(zhì)作為原電池反應(yīng)中的氧化產(chǎn)物.如:下列原電池(一) Pb PbSO4SO42- (lmol L-1)Sn2+ (lmol L-1)Sn(+)的電池反應(yīng)為(華東理工2002年) Sn2+ + Pb + SO42- = Sn + PbSO4 Sn2+ + Pb = Sn + Pb2+Sn2+ PbSO4 (s) = Sn2+ + Pb + SO42- Sn + Pb2+ = Sn2+ + Pb

9、 10-1-3 電極電勢和電動勢一、 電極電勢1電極電勢產(chǎn)生的原因當(dāng)把金屬浸入其鹽溶液時,就會發(fā)生兩個過程 ： 過程a M(s) Mn+ (aq)+ ne- （ 溶解) 過程b Mn+ (aq)+ ne- M(s) (沉積) 當(dāng)兩個方向相反的過程進(jìn)行的速率相等時，達(dá)動態(tài)平衡狀態(tài) M(s) Mn+ (aq) + ne- 金屬的電極電勢E= V金屬 (金屬表面的電勢) V溶液 (溶液本身的電勢)影響因素：a金屬的種類；b原本存在于溶液中的金屬離子濃度；c溫度 2. 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 凡是符合標(biāo)準(zhǔn)態(tài)條件的電極都是標(biāo)準(zhǔn)電極。 在這里強(qiáng)調(diào)以下標(biāo)準(zhǔn)態(tài): 所有的氣體分壓均為1105Pa 溶液中所有物質(zhì)的濃度均為

10、1molL-1 所有液體和固體均為1105Pa條件下的純液體和純固體注意:標(biāo)準(zhǔn)電極電勢是個強(qiáng)度性質(zhì)的物理量, 一旦氧化型與還原型物質(zhì)確定, E就確定了, 它的大小與電極反應(yīng)的寫法無關(guān).如判斷:Ag + + e Ag E=0.799V, 則2Ag + +2 e 2Ag E=1.598V(大連理工2005年)4. 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的應(yīng)用 E越小, 電對中還原型物質(zhì)的還原性越強(qiáng), 氧化型物質(zhì)的氧化性越弱; E越大,電對中還原型物質(zhì)的還原性越弱, 氧化型物質(zhì)的氧化性越強(qiáng)。注意:比較還原能力必須用還原型物質(zhì)所對應(yīng)的電對;比較氧化能力必須用氧化型物質(zhì)所對應(yīng)的電對. 如判斷Cu+的氧化性強(qiáng)弱時必須用ECu+/C

11、u, 判 斷Cu+的還原性強(qiáng)弱時必須用電對ECu2+/Cu+(1)判斷氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱已知E(Cl2/Cl-)=1.36V, E(BrO3-/Br-)=1.52V, E(I2/I-)=0.54V, E(Sn4+/Sn2+)=0.154V, 則Cl2, Cl-, BrO3-, Br-, I2, I-, Sn4+, Sn2+在中最強(qiáng)的氧化劑是_,最強(qiáng)的還原劑是_,以I-作還原劑, 能被其還原的物種是_.(大連理工2004年)(2)求原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢 若兩電極的各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，則其電動勢為電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢 ，用E池表示。將Ni + 2Ag+ = 2Ag + Ni2+氧化還原反應(yīng)設(shè)計為一個

12、原電池, 已知E(Ni2+/Ni)=-0.25V, E(Ag+/Ag)=0.8V則原電池的電動勢為(華東理工2004年)注意:氧化劑所對應(yīng)的電對作正極,還原劑所對應(yīng)的電對作負(fù)極已知E(Ni2+/Ni)=-0.25V, E(Ag+/Ag)=0.8V, 將兩個電對組成原電池,則原電池的電動勢為注意:電極電勢大的作正極, 電極電勢小的作負(fù)極注意:因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)電極電勢為強(qiáng)度性質(zhì), 所以電動勢也為強(qiáng)度性質(zhì),與計量系數(shù)無關(guān).(3)判斷反應(yīng)的方向判據(jù) E電0 或 E+ E-正向自發(fā)進(jìn)行 E電=0 或 E+= E-達(dá)平衡 E電0 或 E+ E-逆向自發(fā)進(jìn)行今有一種含Cl-, Br-, I-有三種離子的混合溶液,

13、若使I-氧化成I2又不使Cl-, Br-氧化, 在常用氧化劑Fe2(SO4)3和KMnO4中進(jìn)行選擇, 正確的是(四大學(xué)2002年)已知: E(Cl2/Cl-)=1.36V, E(Br2/Br-)=1.07V, E(I2/I-)=0.54V, E(Fe3+ /Fe2+)=0.77V, E(MnO4-/Mn2+)=1.51VA. Fe2(SO4)3 B. KMnO4 C. 兩者皆行 D.兩者皆不行注意:標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的差值可以判斷反應(yīng)進(jìn)行的趨勢, 但無法判斷反應(yīng)進(jìn)行的快慢若氧化還原反應(yīng)的兩個電對的電極電勢差值為E,下列判斷正確的是E值越大,反應(yīng)速率越快E值越大, 反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的趨勢越大E值越大,反

14、應(yīng)速率越慢,E值越大, 反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的趨勢越小(4)求r G 和K在等溫等壓下，系統(tǒng)Gibbs降低值等于可逆過程中對外所作的最大非體積功。一般認(rèn)為電池反應(yīng)的進(jìn)行方式是可逆的，系統(tǒng)所作的非體積功全部為電功：rGm= W電功,最大= -qE=- zEF rG m= - z F E電=-zF (E+- E- ) rG m= -RT lnK即得 zFE = RT lnK 將T=298.15K，R=8.314 JK-1mol-1, F = 96500 Cmol-1代入，得室溫下， 氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)有以下特點(diǎn)： 平衡常數(shù)與電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢有關(guān)，而與物質(zhì)濃度無關(guān)；氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)與電子轉(zhuǎn)移數(shù)，即

15、與反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)；氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)與溫度有關(guān)；判斷：將反應(yīng)2Fe3+ + Cu = 2Fe2+ + Cu2+改寫成Fe3+ +1/2 Cu = Fe2+ + 1/2Cu2+時,在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,兩反應(yīng)的K值不同,而組成原電池時E 值相同.(浙江大學(xué)2002年)判斷：在電化學(xué)中， E = RT lnK /nF，因平衡常數(shù)與反應(yīng)方程式寫法有關(guān)，故電動勢也應(yīng)該與氧化還原方程式的寫法有關(guān)。（四川大學(xué)2002）原電池(一) Cu CuSO4 (0.lmol L-1) CuSO4 (0.5mol L-1) Cu(+)的電池反應(yīng)的平衡常數(shù)為(華東理工2002年)A. 0.20 B. 4.97 C.

16、1.00 D. 不存在平衡常數(shù)10-2-3 Nernst 方程及其應(yīng)用1、電池電動勢能斯特方程式 298K時有 這就是電動勢的 Nernst 方程，它反映了非標(biāo)準(zhǔn)電動勢和標(biāo)準(zhǔn)電動勢的關(guān)系。 2 、電極電勢的 Nernst 方程 正極反應(yīng)： a A c C A：氧化型 C：還原型負(fù)極反應(yīng)： b B d D B：還原型 D：氧化型 將正極和負(fù)極的數(shù)據(jù)歸于一處，得：氧化型還原型一側(cè)各物種相對濃度冪的乘積電對在某一濃度的電極電勢電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢摩爾氣體常數(shù)熱力學(xué)溫度電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)法拉第常數(shù)E = E + zF氧化型還原型RT注意：（1）z為電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，在求算時，電極反應(yīng)、電池反應(yīng)

17、必須先配平。（2）氧化型和還原型表示氧化型和還原型物質(zhì)的活度系數(shù)次方乘積之比，系數(shù)為電極反應(yīng)、電池反應(yīng)中各物質(zhì)前的計量系數(shù)。活度：純固體、純液體時活度為1.氣體: a=P/P 溶液： a=C/C 如：（3）若電極反應(yīng)中，除氧化型、還原型物質(zhì)外，還有H+、OH-或其它離子參加反應(yīng)，則這些物質(zhì)的濃度及其在反應(yīng)式中的化學(xué)計量數(shù)也應(yīng)根據(jù)電極反應(yīng)式寫在能斯特方程式中。下列電對的E值受pH影響的為（浙大2002年）A.MnO4-/MnO42- B.Cl2/Cl- C.Na+/Na D. O2/H2O2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 +8H2O下列敘述正確的是（

18、青島科技大學(xué)2004）A.該反應(yīng)的電動勢與溶液的酸度無關(guān)B.增加溶液的酸度，MnO4-的氧化能力增強(qiáng)C.增加溶液的酸度，MnO4-的氧化能力減弱D.酸度影響C2O42-的還原能力氧化型還原型一側(cè)各物種相對濃度冪的乘積電對在某一濃度的電極電勢電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢摩爾氣體常數(shù)熱力學(xué)溫度電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)法拉第常數(shù)E = E + zF氧化型還原型RT10-3-1、 酸度對電極電勢的影響 例10-8: 2H+ + 2e- = H2 若 H2 的分壓保持不變，將溶液換成 1HAc , 求其電極電勢 解： E=-0.14V10-3-2、沉淀生成對電極電勢的影響 例10-10：向標(biāo)準(zhǔn)Ag-Ag+電極中加入

19、KCl，使得 , 求E值。 解： Ag = Ksp/Cl = 1.77108 moldm3 例 10-11：已知： 解： Ag = Ksp/I = 8.521017 moldm3AgCl(s) + e- Ag + Cl - +0.221減小減小減小電對 E/vEAg+AgI(s) + e- Ag + I - -0.152AgBr(s) + e- Ag + Br - +0.071Ag+ + e- Ag +0.799由上例可見，沉淀的生成對電極電勢的影響是很大的！氧化型形成沉淀 ，E，還原型形成沉淀 ，E， 氧化型和還原型都形成沉淀，看二者 sp 的相對大小.K配位化合物的生成對電極電勢的影響若電

20、對的 氧化型 ，因?yàn)樯膳湮换衔锒冃?，則E變小；若電對的 還原型 ，因?yàn)樯膳湮换衔锒冃?，則 E變大。10-1-4、氧化 還原方程式的配平 1氧化數(shù)法 (1) 基本依據(jù)：在配平的氧化 還原反應(yīng)方程式中，氧化數(shù)的總升高值等于氧化數(shù)的總降低值。 a正確書寫反應(yīng)物和生成物的分子式或離子式； b找出還原劑分子中所有原子的氧化數(shù)的總升高值和氧化劑分子中所有原子的氧化數(shù)總降低值; c根據(jù)b中兩個數(shù)值，找出它們的最小公倍數(shù)，進(jìn)而求出氧化劑、還原劑分子前面的系數(shù); d用物質(zhì)不滅定律來檢查在反應(yīng)中不發(fā)生氧化數(shù)變化的的分子數(shù)目，以達(dá)到方程式兩邊所有原子相等。 (2) 步驟： 2、電極反應(yīng)式的配平 （1）

21、酸介質(zhì)中 a）將氧化還原電對的氧化型寫在左邊，還原型寫在右邊b）將變價元素的原子配平 (以及非氫氧的原子) c）在缺少n個氧原子的一側(cè)加上n個水，以平衡氧原子d）在缺少n個氫原子的一側(cè)加上n個H+，以平衡氫原子e）加電子以平衡電荷，完成電極反應(yīng)式的配平（2）堿介質(zhì)中 a）將氧化型寫在左邊，還原型寫在右邊b）將變價元素的原子配平(以及非氫氧的原子) c）在缺少n個氧原子的一側(cè)加上n 個 OH- ，以平衡氧原子d）在缺少 n 個氫原子的一側(cè)加上n 個 H2O ，同時在另一側(cè)加上 n 個 OH- ，將氫原子配平 e）加電子以平衡電荷，完成電極反應(yīng)式的配平Ag2O / Ag 10-4 化學(xué)電源 10-4-1、化學(xué)電源簡介Zn - Mn 電池 (干電池) 鋅錳干電池是最常見的化學(xué)電源。干電池的外殼（鋅）是負(fù)極，中間的碳棒是正極，在碳棒的周圍是細(xì)密的石墨和去極化劑MnO2的混合物，在混合物周圍再裝入以NH4Cl溶液浸潤的ZnCl2，NH4Cl和淀粉或其他填充物（制成糊狀物）。為了避免水的蒸發(fā)，干電池用蠟封好。干電池在使用時的電極反應(yīng)為 碳極2NH4+ + 2e = 2NH3 + H2 +）H2 + 2MnO2 = Mn2O3+H2O 2NH4+ +2MnO2 + 2e = 2NH3 + Mn2O3