東北師范大學(xué)無機(jī)化學(xué)課件：第14章碳族元素

1、 碳族元素概述 A 族元素 CSiGeSnPb 價(jià)層電子構(gòu)型 ns2np2 主要氧化值 0、+2、+4 從C Pb +2 氧化態(tài)穩(wěn)定性增強(qiáng) +4 氧化態(tài)穩(wěn)定性減弱 ns2 穩(wěn)定性惰性電子對(duì)效應(yīng) 1 碳 C 單質(zhì) 石墨，金剛石，C60 ，C70 無機(jī)化合物 CO2 ，白云石 MgCa (CO3)2 ， 石灰石、大理石、方解石 CaCO3 有機(jī)化合物 動(dòng)植物體，煤 ，石油 ， 天然氣 碳元素是構(gòu)成有機(jī)物骨架的元素2 硅 Si 以 SiOSi 鍵存在，豐度排第 2 位 存在于水晶、石英、SiO2 和其它硅酸鹽礦物中 硅元素是構(gòu)成無機(jī)物骨架的元素 鍺 Ge 鍺石礦 Cu2SFeSGeS2 錫 Sn 錫

2、石礦 SnO2 , 云南個(gè)舊稱為錫都 鉛 Pb 方鉛礦 PbS，白鉛礦 PbCO3 3141 碳單質(zhì)及其化合物1 碳的同素異形體1411 碳元素的單質(zhì) （1）金剛石 原子晶體，硬度最大，熔點(diǎn) （3823 K）最高的單質(zhì)，化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定。 碳原子 sp3 等性雜化，無離域 電子 ，不導(dǎo)電。金剛石的晶體結(jié)構(gòu)4（2）石墨 硬度較小，熔點(diǎn)較高，表現(xiàn)出一定程度的化學(xué)活性。 碳原子以 sp2 雜化，形成片層結(jié)構(gòu) 。 每個(gè)碳原子的未參與雜化的 p 電子，形成大 鍵。這些離域電子使得石墨具有良好導(dǎo)電性。層間的分子間力很弱，所以層間易于滑動(dòng)，故石墨質(zhì)軟具有潤(rùn)滑性?？芍谱麟姌O、熱電偶、坩鍋、鉛筆芯等。 5（3）碳

3、原子簇 C60 室溫下為分子晶體，具有較高的化學(xué)活性。 60 個(gè)碳原子構(gòu)成近似于球形的 32 面體，即由 12 個(gè)正五邊形和 20 個(gè)正六邊形組成，相當(dāng)于截角正 20 面體。 每個(gè)碳原子以 sp2 雜化軌道和相鄰三個(gè)碳原子相連，未參加雜化的 p 軌道在 C60 的球面形成大 鍵。 C60 分子(富勒烯 )的結(jié)構(gòu) 6（3）碳原子簇 1985 年，C60 的發(fā)現(xiàn)是人類對(duì)碳認(rèn)識(shí)的新階段，是科學(xué)上的重要發(fā)現(xiàn)。美國(guó)科學(xué)家 Curl 和 Smalley 教授及英國(guó)科學(xué)家 Kroto 教授為此獲得 1996 年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。 思考題：根據(jù)C60 的結(jié)構(gòu)，12 個(gè)五邊形，20 個(gè)六邊形，試計(jì)算一個(gè)C60 分子

4、中，有多少個(gè)單鍵和雙鍵？72 碳單質(zhì)的還原性 在冶金工業(yè)上，焦炭用來還原金屬氧化物，如： ZnO + C Zn ( g ) + CO ( g ) (1) 該反應(yīng)為何在1200K溫度下進(jìn)行？產(chǎn)物為什么是CO，而不是 CO2？ 該反應(yīng)可以看作是下列兩反應(yīng)差的 2 C + O2 2 CO （b） 2 Zn + O2 2 ZnO （d） 可通過各反應(yīng)的 rGm 隨溫度 T 的變化來說明 。 8 根據(jù) rGm = rHm T rSm ，作 rGm 隨溫度 T 的變化 曲線，是斜率為 -rSm 的直線。 C + O2 CO2 (a)rSm = 2.9 JK-1mol-1 2 C + O2 2 CO (b)

5、 rSm = 178.8 JK-1mol-1 2 CO + O2 2 CO2 (c) rSm = -173.0 JK-1mol-1 2 Zn + O2 2 ZnO (d) rSm = -201 JK-1mol-19rGm / kJmol1 在 (d) (b) 兩線交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度 T1 1200K 下，反應(yīng) (d) 和反應(yīng) (b) 的rGm相等，反應(yīng) (1) 的rGm 0當(dāng) T T1 時(shí)，反應(yīng) (1) 的rGm T2 時(shí)，產(chǎn)物為 CO2，而不是 CO。Ellingham11 1 一氧化碳1412 碳的含氧化合物 （1）實(shí)驗(yàn)室制備： 方法一：將甲酸滴加到熱濃硫酸中， HCOOH CO + H2O

6、 CO 氣體在水中的溶解度很小，從水中逸出。 方法二：草酸晶體與濃硫酸共熱， H2C2O4 CO2 + CO + H2O 生成的混合氣體通過固體 NaOH，吸收掉 CO2 和少 量的水汽得到純凈的 CO。12 （2）工業(yè)制備： 將空氣和水蒸氣交替通入紅熱炭層，通入空氣時(shí)： 2 C + O2 = 2 CO rHm = -221.04 kJmol-1 得到的氣體的體積組成為： CO：CO2 ：N2 = 25： 4：70 （發(fā)生爐煤氣） 通入水蒸氣時(shí)的反應(yīng)： C + H2O = CO + H2 rHm = 131.30 kJmol-1 得到的混合氣體的體積組成為： CO ：CO2 ：H2 = 40

7、：5：50 （水煤氣）13 思考題：為什么制水煤氣要將空氣和水蒸氣交替通入紅熱炭層？ 提示： 因?yàn)橥ㄈ胨魵鈺r(shí)，體系吸收熱量，溫度降低，交替通入氧氣才可以維持反應(yīng)體系的溫度。（3）CO 的分子軌道式：一個(gè) 鍵 兩個(gè) 鍵(含一個(gè)配位鍵)14（4）性質(zhì)1）作配位體，形成羰基配合物，如：Fe(CO)5, Ni(CO)4, Co2(CO)8 其中C是配位原子 3）劇毒 2）還原劑 微量的 CO 通入 PdCl2 溶液中，會(huì)使溶液變黑，可鑒定 CO： CO + PdCl2 + H2O Pd + CO2 + 2 HCl 15 2 二氧化碳 工業(yè)上 CO2 用于制備純堿、小蘇打、碳酸氫氨、啤酒、飲料、干冰。

8、 在常壓下，干冰不經(jīng)熔化，于 194.5 K 時(shí)直接升華氣化，因此常用來做制冷劑和人工造雨。 著火的鎂條在 CO2 氣中能繼續(xù)燃燒，所以 CO2 不助燃也是相對(duì)的。16 ：O C O ：經(jīng)典的分子結(jié)構(gòu)：O=C=OOC=O雙鍵鍵長(zhǎng)124pm (在CH3-C-CH3中)C O叁鍵鍵長(zhǎng)113pmCO2中，碳、氧之間鍵長(zhǎng)116pmC：sp雜化固體二氧化碳：干冰17183 碳酸和碳酸鹽碳酸分子和碳酸根負(fù)離子的結(jié)構(gòu)示意圖1） 碳酸 碳酸 H2CO3 是二元弱酸，其解離平衡常數(shù) 如下: H2CO3 H+ + HCO3 4.46107 HCO3 H+ + CO32 4.681011 192） 碳酸的鹽類 碳酸

9、的鹽類有兩種碳酸鹽和碳酸氫鹽。 堿金屬的碳酸鹽及碳酸銨易溶于水，但 Li 和其它的金屬的碳酸鹽難溶于水。 CaCO3 等難溶的碳酸鹽，其對(duì)應(yīng)的碳酸氫鹽 Ca(HCO3)2 等的溶解度則較大。 易溶的 Na2CO3 和 (NH4)2CO3 等，其對(duì)應(yīng)的碳酸氫鹽 NaHCO3 和 NH4HCO3 的溶解度卻相對(duì)較小。 20 氫氧化物堿性較強(qiáng)的金屬離子與之反應(yīng)生成碳酸鹽沉淀。 例如：Ba2+、Sr2+和Ca2+等。 金屬離子加入可溶性碳酸鹽時(shí)，生成沉淀的類型：氫氧化物堿性較弱的金屬離子與之反應(yīng)生成碳酸羥鹽(堿式碳酸鹽)沉淀。 例如：Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Hg2+、Co2+

10、、Ni2+和Mg2+等。 CO32 + H2O HCO3 + OH 21 水解性強(qiáng)、兩性的金屬離子與之反應(yīng)生成氫氧化物沉淀。例如：Al3+、Fe3+、Cr3+、Sn2+、Sn4+和Sb3+等。(g)3CO(s)Al(OH)2O3H3COAl2232-233+(g)CO(s)CO(OH)MgOH2CO2Mg23222-232+(g)CO(s)CO(OH)CuOH2CO2Cu23222-232+22 OM2 O C 2 O MCO3(s) MO(s) CO2陽離子極化能力越強(qiáng)，越不穩(wěn)定，分解溫度越低點(diǎn)擊3） 碳酸和碳酸鹽的熱穩(wěn)定性(反極化作用)23（1）H2CO3 MHCO3 M2CO3（2）同一

11、族金屬的碳酸鹽穩(wěn)定性從上到下增加 BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3分解 T / 100 540 900 1290 1360（3）過渡金屬碳酸鹽穩(wěn)定性差 CaCO3 PbCO3 ZnCO3 分解 T / 900 315 350 價(jià)電子構(gòu)型 8e (18+2)e 18e241 單質(zhì)硅的性質(zhì) 晶體硅呈灰黑色，高熔點(diǎn)，高硬度。 硅的所有價(jià)電子參與 鍵的形成，在平常狀態(tài)下不導(dǎo)電。當(dāng)高純硅中摻雜少于百萬分之一的磷原子時(shí)，成鍵后就有了多余的電子；若雜質(zhì)是硼原子，成鍵后就有了空軌道。 高純硅是良好的半導(dǎo)體材料。142 硅單質(zhì)及其化合物1421 單質(zhì)硅251) 常溫下，單質(zhì)硅可與非金屬

12、單質(zhì) F2 發(fā)生反應(yīng) Si + 2F2 SiF4 Si 在常溫下不活潑，而在高溫下可以和 O2、Cl2 、N2 反應(yīng)，也可以和 Ca ，Mg ，Mn 等金屬反應(yīng)。2) 常溫下，單質(zhì)硅可以和強(qiáng)堿溶液作用放出氫： Si + 4 OH SiO44 + 2 H2 但卻不能和水、酸作用。3) 加熱或在有氧化劑存在的條件下，可以和氫氟酸反應(yīng)：3 Si + 18 HF + 4 HNO3 3 H2SiF6 + 4 NO + 8 H2O262 單質(zhì)硅的制取粗硅的取得：SiO2 + 2 C Si (粗) + 2 CO粗硅提純： Si + 2 Cl2 SiCl4 ( l )電爐1800 400600 蒸餾得純 Si

13、Cl4 ，用活潑金屬鋅或鎂還原 SiCl4 得純硅： SiCl4 + 2 Zn Si (純) + 2 ZnCl2 27用區(qū)域熔融法進(jìn)一步提純得到生產(chǎn)半導(dǎo)體用的高純硅。281422 硅的含氧化合物1 二氧化硅 1）結(jié)構(gòu)：Si 采用 sp3 雜化軌道與氧形成硅氧四面體Cristobalite(方石英) 化學(xué)鍵 輪廓線 氧原子 硅原子 氧原子 和硅原子292）形態(tài)：（a）無定形: 硅藻土 （b） 晶體: 石英 純石英（無色透明）叫水晶。不純石英(有色): 如紫水晶、煙水晶、碧玉、瑪瑙、雞血石、貓眼石等。普通砂粒是混有雜質(zhì)的石英細(xì)粒。 用途：石英玻璃（石英于 1700 熔化，急冷后形成，用來制備光學(xué)儀器和高級(jí)化學(xué)器皿）30 3）性質(zhì)：常溫下 SiO2 對(duì)于鹽酸、硫酸、堿液等顯惰性。（a）與 HF 作用 SiO2 + 4