飛灰殘渣的利用

1、飛灰和脫硫殘渣的利用潘紅櫻編譯目前，歐洲燃煤電廠中產(chǎn)生的一部分飛灰或用來制造水泥配制砂漿，或用來 生產(chǎn)混凝土和輕型絕緣材料。與此相似，在許多燃煤電廠中，因采用濕石灰石和濕石 灰煙氣脫硫（FGD）法而產(chǎn)生的大量石膏用于生產(chǎn)水泥、墻板和其他建筑材料。盡 管如此，仍有相當多的飛灰，特別是含碳量高的飛灰，以及脫硫殘渣，特別是無石膏成分的殘渣未得到商業(yè)性應用。 清理這些殘渣不僅費用高,而且造成環(huán)境問 題。有鑒于此，大多數(shù)歐洲國家對研究改進這類殘渣， 使之成為建筑材料的工藝 有濃厚的興趣。歐洲國家合作著手開發(fā)了一種使用高碳飛灰和 FGDB渣特別是無石膏的殘 渣，生產(chǎn)硫鋁酸鈣（CSA）水泥的試驗室規(guī)模的工藝

2、。此工藝研究中使用的樣品采自許多 燃煤電廠。所產(chǎn)出的水泥有希望作為普通波特蘭水泥 （OPC）的替代品、摻合水泥的成 分及預拌混凝土與預制混凝土的成分。目前，需要進一步研究的工作是優(yōu)化 CSA/K泥 制造工藝，并在投入商業(yè)生產(chǎn)之前作中試生產(chǎn)?，F(xiàn)已就在歐洲燃煤電廠進行CSAK泥 中試生產(chǎn)廠的建設和試驗運行事宜同電廠經(jīng)營者進行洽談。1開發(fā)工作1.1原料樣品評估歐洲合作項目的部分工作是從7個國家的22個裝置（20個場地）采集25套 煤灰和脫硫殘渣樣品。煤灰樣品包括取自燃燒褐煤和煙煤的大型粉煤燃燒爐的飛 灰。脫硫殘渣包括取自所有工業(yè)上重要的鈣基 FGDX藝產(chǎn)生的殘渣。對每套樣品在實驗室規(guī)模進行詳細的特性

3、試驗， 以確定其是否適合做生產(chǎn)鈣研石 基材料和CSAK泥。試驗結果如下：（1）含氧化鋁（AL2Q）煤灰或混合煤灰/脫硫殘渣有可能適合作鈣研石合成的 原料或CSAK泥生產(chǎn)的原料。玻璃質(zhì)氧化鋁含量高的飛灰更佳；(2)石膏可能適宜用作鈣磯石合成原料；(3)石膏或亞硫酸鈣脫硫殘渣或混合飛灰/脫硫殘渣可能適合作CSAK泥生 產(chǎn)的原料；(4)用作原料的特定殘渣混合物的成分應當優(yōu)化；(5)需要對鈣磯石基產(chǎn)品作瀝濾試驗，以便發(fā)現(xiàn)由飛灰和脫硫殘渣內(nèi)重金屬 成分帶來的問題。1.2鈣磯石基產(chǎn)品的合成和品質(zhì)鑒定為開發(fā)三種不同的產(chǎn)品群一一灰泥、惰性填加劑和水泥，研究了合成鈣磯石 工藝。(1)灰泥。在進行幾種不同給料混合

4、成分的最初試驗后，選擇了兩種混合成 分作進一步研究和特性判定。灰泥A的給料混合成分包括石膏、飛灰和氫氧化鈣。 灰泥B則添加非品質(zhì)的氧化鋁成分。將兩種混合物分別按1天、5天、7天和19天在55c進行水合及處理。水合漿料中的鈣磯石，經(jīng)過7天最大達到47.9%,成 為灰泥A; 5天為38.8%,成為灰泥Bo此后，兩種灰泥的鈣磯石部分隨時間減少。 這兩種灰泥的機械性能很差，且干燥后的收縮度令人無法接受，試驗結果使得這 方面工作被放棄。(2)惰性添加劑。由于惰性添加劑的試驗工藝與上述灰泥工藝十分相似，預 計產(chǎn)生的問題也類似，故這項工作也被放棄。(3)水泥。水泥產(chǎn)品的研究工作集中在利用 Hanasaari

5、B型飛灰，這種飛灰含 碳8.5%9.1%。除這種飛灰外，配制的2&料混合物成分或包含 Drax石膏加另外 的石灰石或HanasaariB殘渣(經(jīng)干式噴霧工藝產(chǎn)生的硫化鈣產(chǎn)物)加另外的石灰 石。為鑒定稱為混合物 A B和C的三種給料混合物成分，進一步作提高煨燒溫 度的研究?；旌衔顰和C含有不同量的Drax石膏，混合物B含有HanasaariB 脫硫殘渣。混合物A和B被用來生產(chǎn)相同成分的CSAK泥。將每一種混合物樣品磨碎至粒級小于 50 mi并在煨燒前以105c加熱1h。 混合物A和B加熱至1250C、混合物C加熱至1150c (以避免燒結)煨燒3h。這些樣品 在爐內(nèi)冷卻后，再磨碎至50 m以下。

6、使用掃描電子顯微鏡和能量分散 X射線(SEM-EPAX) X射線衍射(XRD)、X- 射線熒光光譜法及濕化學法分析所產(chǎn)生的這些混合物和水泥。結果顯示在任一種水泥中未形成硅酸三鈣(3CaO.SiO2),說明在合成過程中未出現(xiàn)這種物料的溶渣。溶渣 一般在13001450c內(nèi)燒結溫度生成。用混合物A和混合物B配置的水泥中含有CSAK泥的主要成分硫鋁酸鈣，但 數(shù)量不多。據(jù)稱，硫硅酸鈣(5CaO.2SiO2.Sd)是用飛灰生產(chǎn)的CSAK泥的主要成分之一， 但在實驗中未被發(fā)現(xiàn)。用混合物A和混合物B配制的水泥的晶相顯現(xiàn)相同。這是一個重要成果，它 表明從干式噴霧脫硫中產(chǎn)生的硫化鈣(CaSQ.1/2H 2O)殘

7、渣同石膏(CaSO.2H2O)一 樣，可用于生產(chǎn)CSAK泥。盡管如此，在XR說析中，硫化鈣基水泥比石膏基水 泥里的游離石灰峰值更高，暗示著硫化鈣基粘合料比石膏基粘合料內(nèi)產(chǎn)生的游離 石灰量要多得多。這會影響水泥的凝固時間，并且，可能會影響所配制灰漿和混 凝土的長期機械性能和耐久性。為了生產(chǎn)出可接受的游離石灰含量低的水泥，需要進一步研究混合物成分合成工藝。按照歐洲標準ENV19戶1(1996):水泥的成分、技術規(guī)格和合格標準進 行水泥A和水泥C試驗。所調(diào)查的參數(shù)為：經(jīng) 2天、7天和28天水合的碎礦體棱晶的凝固時間、穩(wěn)定性、抗壓強度和抗彎強度。碎礦體樣品經(jīng)偏光顯微鏡和熒 光顯微鏡(PFM)和SEM-

8、 EDAXF口 XRD乍進一步特性分析。CSAK泥的特性，特別是抗壓強度，是水泥的成分的反映。用混合物A配制的水泥可能因鈣磯石的形成而快速凝固，而非因游離石灰的水合作用。人們發(fā)現(xiàn) 其中游離石灰的量太少以至無法快速凝固。 還有，水泥中的游離石灰的水合作用 一般會伴隨著量的劇增，導致嚴重的微裂。由于 PFM杯口 SEM勺分析顯示沒有嚴 重裂紋的跡象，進一步支持了上述觀點，即混合物A配制的水泥的快速凝固非因 游離石灰的水合作用，而是因鈣磯石的形成所致。就實際應用而言，這種水泥的 凝固時間太短，可是，假如將這種水泥同OPC合或與凝固相對較慢的水泥相混， 配制出的水泥凝固時間則會明顯延長。用混合物C配制

9、的水泥凝固極慢，用這種水泥配制的灰漿抗壓強度低， 其原 因顯然是缺少CSAR硅酸二鈣量不足所致。應強調(diào)的是，混合物 A型水泥加熱至 1250C,而yM合物C型水泥僅加熱至相對低的1150C。這可能是所獲結果不同 的主要原因。在目前研究中，這些水泥的合成是在試驗室爐用小型容器分批進行 的，與在設備齊全的回轉爐進行熔渣生產(chǎn)完全不同。所研究白兩種CSAK泥的抗壓強度一般低于 OPCK泥的抗壓強度。結果顯示 水泥A經(jīng)2天、7天和28天水合的抗壓強度分別為 4MPa 6MPaffi 12MPa約為OPC水 泥的1/3。其原因可能是混合物A配制的水泥中缺少硅酸三鈣、鋁酸三鈣和鐵鋁酸四 石灰所致,此種水泥的

10、硅酸三鈣含量比 OPCK泥低。本研究中的高碳飛灰和脫硫殘渣、特別是干式噴霧脫硫的殘渣屬于目前尚不 具有商用價值的廢料。所從事的開發(fā)工作顯示出利用這些廢料生產(chǎn) CSA8水泥的可能性。2 CSA水泥生產(chǎn)廠的初步設計初步設計了兩座CSA7K泥生產(chǎn)廠，一座年處理5萬t飛灰和2.5萬t脫硫殘 渣，另一 座處理10萬t飛灰和5萬t脫硫殘渣。給料混合物成分為混合物 C的成分?，F(xiàn) 已完成兩座工廠的物料和能源平衡及資金和作業(yè)成本估算。成本數(shù)據(jù)用于技術經(jīng) 濟評估工作中。3新產(chǎn)品市場的潛力市場研究市場調(diào)查的結果顯示：(1)國際建筑市場為新產(chǎn)品如灰泥、隋性填料和水泥提供很大應用空間，僅 在歐盟市場就有750Mt物料的

11、潛在銷路；(2)像磚、灰漿、陶瓷磚、預拌混凝土、粗料、屋瓦和墻瓦之類的CSA1水泥產(chǎn)品看來具有商業(yè)吸引力；(3)開采石膏的費用低(每噸24ECU)故用FGDH膏生產(chǎn)灰泥缺乏吸引力。 然而，高性能/高價值產(chǎn)品，如建筑板材可為新產(chǎn)品提供適當?shù)氖袌鰴C會；(4)在灰泥、紙和涂料生產(chǎn)中使用的隋性填料有價值高、但需求量不大的市 場機會。潛在的應用領域包括高性能涂料(如建筑涂料)、涂料中TiO2替代品和 某些質(zhì)量的紙；(5)可能刺激新產(chǎn)品市場機會的因素包括：更嚴格的環(huán)境法規(guī)；采用低能耗 工藝的趨勢；競爭對高效能產(chǎn)品的需求；住宅短缺；以及橫跨歐洲的運輸設施的 比亞.1W女?(6)新產(chǎn)品商業(yè)化應用的主要障礙是與

12、新產(chǎn)品開發(fā)和試驗有關的問題。但是，歐盟資助此研究的積極性將會使這些問題得以解決；(7)在新產(chǎn)品商業(yè)化生產(chǎn)和為市場接受之前要滿足特殊性能、質(zhì)量、供應和 經(jīng)濟方面的需要。3.2新產(chǎn)品的市場檢驗隨著鈣研石基產(chǎn)品合成法的研究和試驗，進行了市場檢驗和技術經(jīng)濟評價。 評價結果概述如下：(1)CSA水泥的有市場吸引力的機會有：作為 OPC勺替代品；作為混合水泥 的成分；作為預拌混凝土和預制混凝土的成分。(2)兩座擬建的CSAK泥廠，一座利用飛灰50000t/a，脫硫殘渣25000t/a , 另一座利用飛灰100000t/a和脫硫殘渣50000t/a ,兩座廠的投資利潤率(ROT) 生產(chǎn)時間4000h計分別估

13、算為27%口37%按此計算，其償還期分別為 4年和3 年；(3)用使含碳量降低至5犯下的方法利用飛灰。50000t/a的飛灰熱提質(zhì)廠投 資利潤率估計為8%利用飛灰100000t/a的投資利潤率為11%相應投資償還期 為分別為13年和10年；(4)就清理廢料煤灰和脫硫殘渣而言，生產(chǎn)CSAK泥是成本效益最佳的選擇。 將會給電廠帶來額外收入；(5)直接銷售未改良的高碳飛灰和脫硫殘渣帶來的收益相對較低。另一方面，掩埋這些廢料意味著增加清理費用；(6)回轉窯技術既用于CSAK泥熟料生產(chǎn)，也用于高碳灰的熱提質(zhì)。這將提 供更大的靈活性，以滿足市場對低碳(5%)飛灰和CSA水泥的需求。4研究現(xiàn)狀使CSAK泥生產(chǎn)工藝商業(yè)化，將需要：(1)進一步優(yōu)化CSAK泥生產(chǎn)工藝；(2)建立中試生產(chǎn)廠，以證實在實際操作條件下的工藝；(3)同水泥生產(chǎn)者和下游產(chǎn)品制造商合作制訂高值 /高產(chǎn)建筑產(chǎn)品的新產(chǎn)品 開發(fā)方案?，F(xiàn)已同幾個發(fā)電公司初步接觸，為在歐洲發(fā)電廠建設中試生產(chǎn)廠選址。5結論(1)采用石膏