電子功能材料與器件：第5章-強(qiáng)介鐵電瓷

1、 第五章 強(qiáng)介鐵電瓷1 概述 鐵電瓷是由鐵電體制成的陶瓷，具有自發(fā)極化，且能為外場(chǎng)所轉(zhuǎn)向，鐵電陶瓷具有以下特點(diǎn)： 一、 特點(diǎn) 1、介電常數(shù)非常大，介電常數(shù)與外場(chǎng)強(qiáng)度E具有非線性變化，且隨外場(chǎng)增加出現(xiàn)峰值，峰10000； 2、損耗大，在低頻下tan為10-2; 高頻下tan為：10-210-1; 一般用在低頻下。二、 用途： 根據(jù)鐵電陶瓷所具有的一些特性，可用于不同場(chǎng)合。 1、鐵電性：低頻電容器（非常大）； 2、壓敏電容器（介電常數(shù)與外場(chǎng)強(qiáng)度E具有非線性變化）； 3、壓電性：可制作引燃、引爆器件；壓電拾音器、蜂鳴片、壓電變壓器、壓電濾波器等； 4、熱釋電性：可制成紅外探測(cè)器，紅外攝像管、熱釋電發(fā)

2、電機(jī)等； 5、電光性：透明電光陶瓷、電控光閥等。2 陶瓷的鐵電性 一、鐵電體的主要特征 1、具有自發(fā)極化Ps，且自發(fā)極化能為外場(chǎng)所轉(zhuǎn)向； 2、出現(xiàn)電滯回線，即升降壓曲線出現(xiàn)滯后現(xiàn)象； 3、具有臨界特性，當(dāng)溫度高于居里溫度時(shí)，為順電相，低于居里溫度時(shí)為鐵電相； 4、具有介電反?，F(xiàn)象，在居里溫度Tc處，介電常數(shù)出現(xiàn)峰值。 二、BaTiO3的結(jié)構(gòu)與自發(fā)極化1、結(jié)構(gòu)相變 BaTiO3存在兩種晶型結(jié)構(gòu)，即在高溫1460以上時(shí)為六方晶型，室溫下可以亞穩(wěn)態(tài)存在，不具鐵電性，在1460以下，一般為鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。前面也已介紹過(guò)，當(dāng)T120時(shí)，是立方鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，而當(dāng)T120時(shí)，基本是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的立方或假立方結(jié)構(gòu)

3、，隨著溫度降低，發(fā)出現(xiàn)結(jié)構(gòu)相變， 即立方 四方 單斜（正交） 三方 120 0 -80當(dāng)溫度T壓力造成的體積減小，即體積增加，產(chǎn)生相變，因此相變溫度提高。對(duì)收縮型相變 T =Tc附近，T不變，但PV體積減小，相變發(fā)生，即當(dāng)溫度低于相變溫度時(shí)，由于應(yīng)力而使體積改變，使相變發(fā)生，即應(yīng)力使相變溫度降低。 三、介電特性 1、介電常數(shù) 介電常數(shù)與極化的關(guān)系 因此，是表示極化隨外場(chǎng)變化的變化量，不是極化量。 外場(chǎng)極化：表示外場(chǎng)極化的變化量極化包括： 自發(fā)極化：與自發(fā)極化無(wú)直接關(guān)系BaTiO3單晶各向異性 對(duì)四方BaTiO3單晶，其自發(fā)極化總是沿C軸方向的當(dāng)沿c軸方向加電場(chǎng)E時(shí)，只有線性位移極化，因此極化強(qiáng)

4、度變化量P小，因此小，只有幾十至幾百；PsEc 當(dāng)沿a軸方向加電場(chǎng)E時(shí)，有以下特點(diǎn)： a) 電疇偏轉(zhuǎn)，P=Ps，因此大，可達(dá)幾千以上； b)伴隨著電致伸縮或電致應(yīng)變，縱向伸長(zhǎng)，橫向縮短，體積發(fā)生變化。 c)伴隨著晶格幾何形變，外場(chǎng)作功很大，消耗能量，因此損耗大； 因此ac，呈各向異性。 BaTiO3陶瓷的介電系數(shù) 陶瓷都是多晶多相結(jié)構(gòu)，晶粒隨機(jī)取向，其介電常數(shù)介于單疇單晶的a和c之間。 按概率統(tǒng)計(jì)，=2/3a+1/3c。陶瓷的介電系數(shù)峰沒(méi)有單晶那么高、那么尖，主要是由于陶瓷中存在結(jié)構(gòu)缺陷、應(yīng)力等造成的。如圖ac陶瓷T2、E非線性關(guān)系 El）E很小時(shí)，電疇夾持效應(yīng)大，電場(chǎng)不足以使電疇反轉(zhuǎn)，因此較

5、小，隨著電場(chǎng)增加，極化強(qiáng)度增加，介電常數(shù)呈上升趨勢(shì)；E(KV/mm)反轉(zhuǎn)壓靈敏壓飽和壓E(KV/mm)2）E增加，足以克服疇夾持效應(yīng)，疇發(fā)生極化雙向振蕩，反轉(zhuǎn)，介電常數(shù)增加；3）E繼續(xù)增加，可偏轉(zhuǎn)電疇全部參予了偏轉(zhuǎn)或反轉(zhuǎn)，介電常數(shù)達(dá)飽和值；4）E繼續(xù)增加，只有線性位移，介電常數(shù)基本不再增加，直至擊穿。E(KV/mm)(E)峰與（T）峰的區(qū)別 二者都在500010000范圍內(nèi) 相同點(diǎn)：兩者均為可偏轉(zhuǎn)電疇全部參與偏轉(zhuǎn)、反轉(zhuǎn) 不同點(diǎn)： (E)峰（飽和值）是在TTc時(shí)，= 0 ，為順電相 TTc時(shí)，= m ，為鐵電相 T=Tc時(shí)，突變 原因：TTc時(shí)，存在自發(fā)極化，且疇夾持效應(yīng)較小，電疇定向激活能接近

6、于零，微弱電場(chǎng)即可使電疇偏轉(zhuǎn)定向，因此矯頑電場(chǎng)小，可達(dá)最大值m。 對(duì)實(shí)際鐵電體，無(wú)論是陶瓷還是單晶，其介電常數(shù)在Tc處都具有峰值的關(guān)系，只是陡峭關(guān)系不同而已，在Tc處出現(xiàn)介電異?，F(xiàn)象。原因：i) 在TTc時(shí)，大量非鐵電相出現(xiàn)，雖然疇可充分偏轉(zhuǎn)，但鐵電相比例下降，能參與極化的成分減少，對(duì)極化的貢獻(xiàn)減小，因此下降，此時(shí)服從居里外斯定律，即：ET 以上是外加偏置電場(chǎng)很小的情況，如果在強(qiáng)場(chǎng)作用下，在TTc時(shí)，強(qiáng)場(chǎng)可克服夾持效應(yīng)，使電疇強(qiáng)制偏轉(zhuǎn)，因而增加，且隨外場(chǎng)E增加，增大，但當(dāng)外場(chǎng)E大到一定程度后，達(dá)飽和，E繼續(xù)增加，可導(dǎo)致介質(zhì)擊穿。2、居里溫度與相變擴(kuò)張（1）居里區(qū)：我們已經(jīng)知道在T=Tc處，出現(xiàn)

7、峰值，即居里峰，居里峰兩側(cè)一定高度覆蓋的范圍稱(chēng)居里溫區(qū)，簡(jiǎn)稱(chēng)居里區(qū)。（2）對(duì)鐵電體而言，相變不是在T=Tc處瞬間完成的，而是在一定溫度內(nèi)逐步完成的，這是由于在居里溫區(qū)范圍內(nèi)，在不同溫度下，有不同比例的鐵電相與順電相共存，這種現(xiàn)象就是相變擴(kuò)張。在鐵電體中一般存在著四種形式的相變擴(kuò)張，即：熱起伏相變擴(kuò)張應(yīng)力起伏相變擴(kuò)張成份起伏相變擴(kuò)張結(jié)構(gòu)起伏相變擴(kuò)張熱起伏相變擴(kuò)張：a)熱：熱是分子運(yùn)動(dòng)的表現(xiàn)，我們用溫度來(lái)表示物體的冷熱程度，一個(gè)物體處于某一溫度，表示物質(zhì)中微觀質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的統(tǒng)計(jì)平均，在某一瞬間，不同區(qū)域，溫度總存在起伏，也就是說(shuō)各個(gè)微小區(qū)域內(nèi)的溫度并不都正好為平均溫度值，而是有不同程度的偏離，我們

8、把這種現(xiàn)象稱(chēng)為熱漲落，換句話說(shuō)，在某一瞬間，不同微區(qū)溫度偏離平均溫度的現(xiàn)象是熱漲落。b)坎茨格區(qū)（Kanzig）（K區(qū)）在T=Tc附近，存在熱起伏，且在 T=TcT微區(qū)，Ps產(chǎn)生，為鐵電區(qū)； T=TcT微區(qū)，Ps消失，為順電區(qū) 我們把這些自發(fā)極化強(qiáng)度Ps同時(shí)產(chǎn)生或同時(shí)消失的微區(qū)稱(chēng)為坎茨格區(qū)。那么一個(gè)K區(qū)有多大呢？ K區(qū)線度為10100nm，而一個(gè)BaTiO3原胞線度為0.4nm，在K區(qū)內(nèi)包含BaTiO3約為1.61041.6107個(gè)原胞，而在一個(gè)1m晶粒中，約含K區(qū)數(shù)為103106個(gè)。 一般來(lái)講，在居里區(qū)內(nèi)，鐵電相FEK區(qū)與非鐵電相NFE（或順電相PE）微區(qū)兩種區(qū)域共存，且在T=Tc附近， T

9、Tc的一側(cè)，T上升，非鐵電K區(qū)數(shù)量增加，鐵電區(qū)數(shù)量下降，因此介電常數(shù)也下降，使Tc附近介電常數(shù)被壓平，介電峰被展寬。 熱起伏溫區(qū)范圍較窄，一般只有幾度，因此熱起伏的相變擴(kuò)張不明顯。應(yīng)力起伏相變擴(kuò)張 上節(jié)我們討論過(guò)壓強(qiáng)P對(duì)相變點(diǎn)的移動(dòng),我們知道： 在等靜壓的作用下，體膨脹型的相變點(diǎn)會(huì)向高溫方向移動(dòng)，而對(duì)體收縮型相變點(diǎn)則向低溫方向移動(dòng)。 在T=Tc處 壓強(qiáng)增加，對(duì)單疇單晶，峰基本保持原狀，向低溫方向移動(dòng)，且居里峰略有下降；而對(duì)陶瓷，則會(huì)出現(xiàn)峰區(qū)展寬，峰值下降。 可能原因：由于陶瓷內(nèi)部應(yīng)力不均勻，各晶粒受壓不同，從而出現(xiàn)不同相變溫度，即發(fā)生相變擴(kuò)張，微區(qū)轉(zhuǎn)變點(diǎn)不同，原集中在Tc處轉(zhuǎn)變，現(xiàn)分散在T溫區(qū)

10、中轉(zhuǎn)變，因此峰值下降，峰區(qū)展寬。陶瓷中的應(yīng)力來(lái)源 不同晶相，玻璃相，氣孔等膨脹系數(shù)不同 晶相膨脹系數(shù)各向異性 當(dāng)瓷體從1000以上高溫降低至室溫時(shí)，高溫陶瓷內(nèi)部應(yīng)力均勻，由于熱膨脹各相異性，到室溫后，各部位應(yīng)力不均勻，因此產(chǎn)生應(yīng)力。 陶瓷內(nèi)部存在各種應(yīng)力形式: 壓應(yīng)力、張應(yīng)力和剪切力等。 應(yīng)力起伏的相變擴(kuò)張溫區(qū)范圍在510。成份起伏相變擴(kuò)張 對(duì)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的固溶體，如：Ba1-xSrxTiO3，PbTi1-x SnxO3， A、B兩個(gè)位置都可以被兩個(gè)等價(jià)離子占據(jù)，我們說(shuō)溶質(zhì)離子濃度為x0，從宏觀上看，是指溶質(zhì)均勻分散到溶劑中，分布是均勻的從微觀上看，是指平均濃度，分布到各微區(qū)中的濃度有偏差，并且

11、服從高斯分布。P(q) 10-4F=x-q(%mol)X=0.5X=0.2/0.8X=0.04/0.96例如：對(duì)x=0.3的Ba1-xSrxTiO3，已知SrTiO3的Tc=-250 ，BaTiO3的Tc=120 ，假設(shè)可分成1000個(gè)微區(qū)，則其濃度分布情況可表示為 濃度 0.26 0.27 0.28 0.29 0.30 0.31 0.32 0.33 0.34 其它微區(qū)數(shù) 10 30 50 100 600 100 50 30 10 10Tc/ 23.8 20.1 16.4 12.7 9 5.3 1.6 -2.1 -5.8 由于各微區(qū)濃度不同，使各區(qū)成分起伏，造成各區(qū)相變溫度不同，導(dǎo)致相變擴(kuò)張。

12、 對(duì)無(wú)限固溶體（其中任意兩組分均為鐵電體）居里點(diǎn)不同，固溶體的居里點(diǎn)基本上是按兩成分的摩爾濃度作線性移動(dòng)，相變擴(kuò)張?jiān)跐舛葹?.5處最明顯。 由于固溶體的相轉(zhuǎn)變溫度是隨成分不同而移動(dòng)的，而在固溶體中各微區(qū)之間的成分偏離和分布，意味著微區(qū)之間轉(zhuǎn)變點(diǎn)不同，因此相變擴(kuò)張較明顯，可達(dá)十度至幾十度。這是對(duì)兩組分勻?yàn)殍F電體而言，對(duì)其中有一個(gè)組分不為鐵電體的情況，則又有所不同。 對(duì)相互固溶的兩種物質(zhì)，一種為鐵電體，另一種為非鐵電體，則隨非鐵電成分濃度增加，相變擴(kuò)張?jiān)矫黠@原因： 當(dāng)NFE相加入時(shí)，隨著濃度增加，非鐵電島增加，當(dāng)非鐵電島變得相當(dāng)可觀，甚至連成一片時(shí)，體系將逐漸削弱鐵電性，當(dāng)NFE組成占多數(shù)時(shí)，鐵電

13、性幾乎不能體現(xiàn)，介質(zhì)成為順電體，不存在居里點(diǎn)和居里區(qū)。NFE的增加，出現(xiàn)非鐵電島幾率增加，造成K區(qū)分裂，隔開(kāi)，K區(qū)尺寸下降，鐵電微區(qū)縮小，成分起伏增加，居里區(qū)變寬，相變擴(kuò)張厲害。NFE增加，NFE的隔離緩沖作用，使電疇間的電場(chǎng)約制與應(yīng)力約制在不同程度上被削弱，電疇定向激活能下降，相轉(zhuǎn)變點(diǎn)偏離Tc，介電常數(shù)下降不至過(guò)快，同時(shí)NFE的存在，體系有效自發(fā)極化強(qiáng)度下降，居里峰下降，因此介電常數(shù)與溫度關(guān)系曲線變平坦。如下圖0.040.20.240.3BaTiO30.10.16T/Ba(Ti1-xHfx)O3BaTiO30.050.3Ba(Ti 1-ySn y)O300.060.040.130.20.4T

14、c Ba(Ti 1-yZr y)O3結(jié)構(gòu)起伏相變擴(kuò)張 對(duì)復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，如Pb(Mg1/3Nb2/3)O3，它不是PbMgO2 和PbNb2O6的固溶體，也就是說(shuō)Mg和Nb不能相互替代，而只是一種復(fù)合結(jié)構(gòu)，為保證電價(jià)平衡，Mg:Nb比固定，不能任意替代。 復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)可分為無(wú)序和有序兩種 無(wú)序是指異類(lèi)原子在同種晶格點(diǎn)上分布無(wú)序，Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 有序是指異類(lèi)原子在同種晶格上分布有序，Pb(Mg1/2W1/2)O31) 無(wú)序結(jié)構(gòu)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 其結(jié)構(gòu)可看作是氧八面體簇，以一個(gè)氧八面體為中心，前后、上下、左右有六個(gè)氧八面體，各八面體間隙應(yīng)為兩個(gè)被Mg占據(jù)，四個(gè)被

15、Nb占據(jù)，而哪兩個(gè)格點(diǎn)為Mg占據(jù)，哪四個(gè)格點(diǎn)為Nb占據(jù)是無(wú)序的。 由于Nb、Mg分布無(wú)序，使各微區(qū)電價(jià)不同，則晶格場(chǎng)不同，因此離子振動(dòng)恢復(fù)力不同，振動(dòng)頻率、振幅大小不同，導(dǎo)致Tc不同，造成相變擴(kuò)張，因此無(wú)序?qū)е孪嘧償U(kuò)張。2）有序結(jié)構(gòu)Pb(Mg1/2W1/2)O3 和前面情況相同，其結(jié)構(gòu)也可看作是氧八面體簇，以一個(gè)氧八面體為中心，前后、上下、左右有六個(gè)氧八面體，各八面體間隙分別被三個(gè)Mg和三個(gè)W所占據(jù)，且Mg、W間隔有序排列。Pb(Mg1/2W1/2)O3 由于Mg、W間隔有序排列，原胞結(jié)構(gòu)相同，因此各微區(qū)Tc相同，無(wú)相變擴(kuò)張發(fā)生。TTtanftan 隨頻率增加，介電系數(shù)峰向高溫區(qū)移動(dòng)，且介電常

16、數(shù)上升的溫區(qū)段損耗出現(xiàn)峰值。而在介電常數(shù)峰處，損耗降至最低。3）無(wú)序復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)頻率與介電常數(shù)、損耗的關(guān)系原因：在TTc，溫度下降，鐵電相成分增加，自發(fā)極化微區(qū)增加，使疇夾持效應(yīng)增加，運(yùn)動(dòng)阻尼、磨擦力和激活能均增加，使松馳損耗增加。 溫度繼續(xù)下降，疇難以反轉(zhuǎn)定向，因此介電常數(shù)和損耗同時(shí)下降。 T=Tc，鐵電微區(qū)以孤島態(tài)懸浮在晶體中，自發(fā)極化間的制約、磨擦阻尼下降，因而損耗降低，同時(shí)頻率增加，張弛過(guò)程不斷加劇，損耗增加，同時(shí)定向速度更加頻繁，極化跟不上電場(chǎng)頻率變化，因而介電系數(shù)有所降低，同時(shí)介電峰向高溫方向移動(dòng)。3、改性機(jī)理 I.展寬效應(yīng) II. 移動(dòng)效應(yīng) III.重疊效應(yīng)I.展寬效應(yīng) 展寬效

17、應(yīng)是指在某些因素作用下，使(T)峰擴(kuò)展，使峰尖壓低，兩肩上抬，變小的現(xiàn)象。展寬效應(yīng)包括： 相變擴(kuò)張型展寬效應(yīng) 固溶緩沖型展寬效應(yīng) 粒界緩沖型展寬效應(yīng) 相變擴(kuò)張的各種起因我們已討論過(guò)，包括有熱起伏、應(yīng)力起伏、成份起伏和結(jié)構(gòu)起伏，熱起伏和應(yīng)力起伏產(chǎn)生的相變擴(kuò)張程度較小，5，成份起伏可達(dá)到510，結(jié)構(gòu)起伏可達(dá)幾百度，但此種結(jié)構(gòu)晶體較少，且其介電常數(shù)一般較小。這些相變擴(kuò)張的主要作用機(jī)理，我們已作了介紹，主要是鐵電體內(nèi)部被分成了許多相變溫度不同的微區(qū)，各微區(qū)中相變點(diǎn)差異是由于各種起伏引起的。在良好陶瓷中這些因素引起的起伏是有限的，且介電常數(shù)降低。要使居里峰大幅展寬，同時(shí)不使其峰值下降太多，使之保持很大的

18、值，還需要考慮其它形式的展寬效應(yīng)。固溶緩沖型展寬效應(yīng) 添加與鐵電體固溶的添加劑，使居里峰展寬，這種添加劑稱(chēng)為展寬劑。常見(jiàn)BaTiO3展寬劑見(jiàn)下表：溶質(zhì)Ti4+/61pmZr4+/72pmSn4+/69pmSb5+/61pmBa2+/160pmBaSb2O6Pb2+/149pmPbSb2O6Sr2+/144pmSrSb2O6Ca2+/135pmCaTiO3CaZrO3CaSnO3Bi3+/120pmBi2/3TiO3Bi2/3ZrO3Bi2/3SnO3Mg2+/98pmMgTiO3MgZrO3MgSnO3MgSb2O6Ni2+/78pmNiSnO3Fe2+/73pmFe2/3SnO3Me2+/9

19、5132pm從列看：CaTiO3 、Bi2/3TiO3 、MgTiO3具有展寬作用CaZrO3、CaSnO3、Bi2/3ZrO3、Bi2/3SnO3、MgZrO3、MgSnO3、NiSnO3兼具展寬和移動(dòng)效應(yīng)作用。推斷：A位的Ca 、Bi、Mg具展寬作用，而B(niǎo)位的Zr、Sn起移動(dòng)作用從行看：Ba的Sb鹽具展寬作用，而Pb、Sr兼具移動(dòng)和展寬作用。推斷：B位的Sb起展寬作用，而A位的Pb、Sr起移動(dòng)作用結(jié)論：A位的Ca 、Bi、Mg，B位的Sb具展寬作用，而A位的Pb、Sr和B位的Zr、Sn起移動(dòng)作用。 分析： i.A位的取代離子，其半徑均小于Ba2+，使氧八面體間隙減小； ii.B位的取代離子

20、，其半徑均大于Ti4+，在氧八面體間隙難以移動(dòng)； 氧八面體間隙下降，使離子位移受限，不能參與自發(fā)極化，即非鐵電區(qū)增加，介電峰展寬。作用機(jī)理： i. 在T=Tc處，NFE數(shù)增加，總的自發(fā)極化減少，峰尖下降； ii. TTc側(cè)，介電常數(shù)緩降是由熱起伏，成分起伏的相變擴(kuò)張引起的。協(xié)同作用： 先看兩個(gè)圖：a) (Ba1-xCax)TiO3TX=0X=0.08X=024b) (Ba1-xMgx)TiO3X=00.050.08 圖a) 是Ca2+單獨(dú)取代Ba2+的結(jié)構(gòu)，相變擴(kuò)張并不非常明顯，而圖b)中用Mg2+單獨(dú)取代卻比較明顯，這是Ca2+與Ba2+由于離子半徑相近，Ca2+取代Ba2+后，晶格縮小不多

21、，鄰近Ti4+未被凍結(jié)，因此作用不明顯；而Mg半徑較小，使晶格縮小很多，Ti4+易被凍結(jié)。 如果在Ca取代Ba的同時(shí)，引入Zr或Sn取代Ti，卻有明顯的展寬作用，如圖c）、d)。這種由A位離子和B位離子同時(shí)被取代而使展寬效應(yīng)更明顯的作用叫協(xié)同作用。 c) （1-x)BaTiO3 xCaZrO3X=0.010.030.05d) BaTiO3CaSnO3120.021-93wt%BaTiO37wt%CaSnO32-配方同1外，加1wt%CaO 從圖上可以看出，A、B位同時(shí)被Ca離子和Zr、Sn離子所取代，由于Zr和Sn離子半徑較Ti離子大，以其取代Ti離子后，將使其所在氧八面體擴(kuò)張，而使鄰近以Ti

22、為中心的氧八面體受到擠壓而收縮，加上Ca離子的其同作用，使Ti離子在收縮的氧八面體中被凍結(jié)而不易移動(dòng)，從而局部失去鐵電性而使展寬效應(yīng)更加明顯。 粒界緩沖型展寬效應(yīng) 鐵電陶瓷多晶結(jié)構(gòu)的微?；材芷鸬矫黠@的作用。 當(dāng)平均晶粒直徑15m時(shí)，隨粒度下降，常溫介電常數(shù)增加，在TTc側(cè)有明顯的展寬效應(yīng)。 在BaTiO3中加入適量的ZnO作阻滯劑，晶粒直徑下降，常溫下介電常數(shù)增加，但過(guò)量ZnO，會(huì)使雜相成分增加，使性能惡化。1m10mT作用機(jī)理： 晶體的周期性結(jié)構(gòu)在晶粒表面或斷面處受到中斷，晶格場(chǎng)及作用力在此發(fā)生較大變化，因此表面原子的排列將失去固有規(guī)律而處于不同的無(wú)定形態(tài)。在陶瓷體內(nèi)的晶粒表面也是如此。

23、因此鐵電陶瓷的晶粒間界的無(wú)定形性，使該處喪失自發(fā)極化能力，也就是說(shuō)一定厚度的晶粒間界相當(dāng)于是一個(gè)非鐵電層，這個(gè)非鐵電層能緩沖自發(fā)極化過(guò)程中的體積效應(yīng)，機(jī)械應(yīng)力等，因而在TTc時(shí)，電疇仍能充分定向，因而介電常數(shù)增加。這就是晶粒間界的緩沖作用，這種作用的大小與晶粒大小及粒界厚度有關(guān)。因此在TTc處，粒徑下降，晶界成分增加，對(duì)疇轉(zhuǎn)向緩沖作用增加，因而介電常數(shù)增加。 在前面討論了展寬效應(yīng)的原因，我們將它們綜合一下，可得如下結(jié)論： 在鐵電陶瓷中，介電常數(shù)的溫度特性變得平坦，且介電常數(shù)在較寬溫區(qū)內(nèi)保持較高數(shù)值，主要?dú)w因于適量的，合理分散的非鐵電區(qū)的存在。這此非鐵電區(qū)的存在，使自發(fā)極化過(guò)程中產(chǎn)生的幾何形變及

24、機(jī)械應(yīng)力得到緩沖，使疇運(yùn)動(dòng)能在較寬的溫區(qū)內(nèi)進(jìn)行。成分起伏造成的相變擴(kuò)張只屬次要地位。 非鐵電相的緩沖作用，使自發(fā)極化的矯頑電場(chǎng)下降，電滯回線變陡，變窄乃至消失，損耗下降，因此展寬效應(yīng)出現(xiàn)的同時(shí)，損耗降低。II.移動(dòng)效應(yīng) 1） 現(xiàn)象：鐵電體的居里點(diǎn)以及其它相轉(zhuǎn)變點(diǎn)隨組成或含雜的變化而作規(guī)律移動(dòng)，這種現(xiàn)象稱(chēng)移動(dòng)效應(yīng)。 在存在擴(kuò)散相變的情況下，往往沒(méi)有什么準(zhǔn)確的居里點(diǎn)，標(biāo)志著移動(dòng)效應(yīng)的主要是介電系數(shù)溫度關(guān)系的最大值點(diǎn)，即居里峰的移動(dòng)。 在介紹展寬效應(yīng)時(shí)，我們已談到在BaTiO3中引入添加劑時(shí)，有些添加劑具有展寬作用，而有些添加劑具有移動(dòng)作用。對(duì)BaTiO3而言，常見(jiàn)的移動(dòng)劑很多，我們也看下表： 2）

25、常見(jiàn)移動(dòng)劑溶質(zhì)Ti4+/61pmZr4+/72pmSn4+/69pmHf4+/71pmBa2+/160pmBaZrO3BaSnO3BaHfO3Pb2+/149pmPbTiO3Pb SnO3Sr2+/144pmSrTiO3SrZrO3Sr SnO3Ca2+/135pmCaTiO3CaZrO3CaSnO3Zn2+/84pmZnSnO3Cu2+/82pmCuSnO3Ni2+/78pmNiSnO3La3+/110pmLa2/3TiO3i.分析：第一列A位元素，Pb、Sr、Ca，第一行B位元素Zr、Sn、Hf都單獨(dú)具有移動(dòng)作用。第二、三列的其余移動(dòng)劑SrZrO3、CaZrO3 、PbSnO3 、SrSn

26、O3 、CaSnO3 、ZnSnO3 、CuSnO3 、NiSnO3等都是A、B元素共同作用或協(xié)同作用。ii. 移動(dòng)劑分類(lèi) 具有移動(dòng)作用的移動(dòng)劑可分為鐵電體和非鐵電體兩類(lèi)： 鐵電體有：PbTiO3、SrTiO3 、PbSnO3 非鐵電體有：BaZrO3 、BaSnO3 、BaHfO33）居里點(diǎn)的確定 在添加了移動(dòng)劑后，居里點(diǎn)都會(huì)發(fā)生移動(dòng)，那么居里點(diǎn)到底移動(dòng)到何處？ 前面在介紹成分起伏相變擴(kuò)張時(shí)已介紹過(guò)，對(duì)鐵電性的移動(dòng)劑（等數(shù)、等價(jià)固溶取代），其居里點(diǎn)按兩鐵電相的摩稱(chēng)比作線性移動(dòng)。 B取代A時(shí)，其移動(dòng)效率表示為：=(TCB-TCA)/100 表示每1mol%移動(dòng)劑或1mol%A位或B位A物質(zhì)被B

27、物質(zhì)取代時(shí)產(chǎn)生的居里點(diǎn)移動(dòng)的度數(shù)。對(duì)不同濃度兩組元，其居里溫度可表示為： TC=CATCA+CBTCB=TCA+CB 100 A BTCATCB 例：在BaTiO3中，用20mol%的PbTiO3或SrTiO3取代BaTiO3，試求其移動(dòng)效率和居里點(diǎn)。 已知：TC（BaTiO3）=120，TC（PbTiO3）=490， TC（SrTiO3）= -250則移動(dòng)效率PbTiO3=(TCB-TCA)/100=(490-120)/100=3.7(/mol%)SrTiO3=(TCB-TCA)/100=(-250-120)/100=-3.7(/mol%)所以 TCPb=194 TC Sr=46*對(duì)非鐵電性

28、的移動(dòng)劑，則不能按上式計(jì)算。因?yàn)閰⑷胍欢康姆氰F電體移動(dòng)劑后，其居里峰很難辨清。 移動(dòng)效應(yīng)是針對(duì)居里點(diǎn)的移動(dòng)而言的，因此在討論移動(dòng)效應(yīng)實(shí)質(zhì)前，先談?wù)劸永稂c(diǎn)的物理意義 4) 移動(dòng)效應(yīng)的實(shí)質(zhì)i. 居里點(diǎn)的物理意義 居里點(diǎn)表征鐵電體中自發(fā)極化定向的穩(wěn)定程度。 Tc高表示要較大的熱運(yùn)動(dòng)能才足以摧毀鐵電態(tài)，從自由能角度看，在相同溫度下，Tc高的物質(zhì)其氧八面體族中心的Me4+所處勢(shì)阱較深，即處于自由能較低的狀態(tài)，自由能的高低則由氧八面體中Me4+和緊貼的O2-之間相互作用大小決定的。決定作用能大小的因素：a)原子間距離和離子半徑 A位離子半徑大，B位離子半徑小，則氧八面體間隙大，偏離中心的B位離子與氧離子

29、相互作用強(qiáng)，較高溫度時(shí)可進(jìn)入平衡狀態(tài)，因此Tc高 氧八面體間隙大小主要取決于A位離子的大小，而B(niǎo)位離子在其中偏離幅度如何，則取決于B離子本身的半徑。b)化學(xué)鍵特性 在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，存在有兩種鍵，即A-O和B-O。 A-O鍵強(qiáng)，則氧離子更多地為A離子所鎖定，難以被B離子極化，變形，從而使B-O鍵減弱，使B位離子在偏離位置處穩(wěn)定性較低，只有在更低溫度下才能平衡于偏離位置，因此Tc低。例如： PbO BaO SrO熔點(diǎn)/： 880 1933 2430 鍵強(qiáng)大小為：Pb-OBa-OSr-O BaTiO3 PbTiO3 SrTiO3 Tc/ 120 490 -250A位離子半徑： 160 149 144

30、 按a)中所述，離子半徑依次遞減，因此其Tc應(yīng)該遞減，但實(shí)際并非如此，由于其鍵強(qiáng)為：Pb-OBa-OBaTiO3SrTiO3,因此使其居里溫度依次遞減。ii. Tc移動(dòng)機(jī)理 a) 鐵電軟模理論 在具有一級(jí)相變的鈣鈦礦型晶體，當(dāng)溫度自高溫降低時(shí)，對(duì)稱(chēng)晶格中有一特殊的振動(dòng)模，即與Ti4+在氧八面體中振動(dòng)相對(duì)應(yīng)的橫向光學(xué)模，當(dāng)溫度降低時(shí)，Ti離子振動(dòng)頻率Ti降低，當(dāng)溫度接近Tc時(shí)，Ti0，即“軟化”。當(dāng)T=Tc時(shí)，Ti=0，即Ti4+回復(fù)力為0，不能回到原來(lái)中心位置，自發(fā)極化產(chǎn)生。所有Ti離子統(tǒng)一偏離，各晶胞自發(fā)極化集體動(dòng)作，出現(xiàn)位移相變，這就是產(chǎn)生位移相變的原因。b)移動(dòng)機(jī)理 在ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)

31、中，等價(jià)等數(shù)取代固溶體A1-xAxBO3，當(dāng)A取代A后，晶格發(fā)生畸變，近鄰晶胞均受到牽連（因?yàn)橐粋€(gè)A位離子被取代，如果只考慮第一、二近鄰的話，將有32個(gè)氧八面體受到牽制而發(fā)生畸變,使整個(gè)晶格中Ti-O鍵結(jié)合受影響，Ti離子振動(dòng)頻率、振幅也會(huì)受到影響，因此回復(fù)力受到影響。 由于Ti振動(dòng)是集體統(tǒng)一運(yùn)動(dòng)，因此在晶格中產(chǎn)生折中的協(xié)同振動(dòng)，出現(xiàn)了Tc=CATcA+ CATcA的折中值，即取代固溶體軟模的特性將按兩組分濃度作線性變化，從而使居里點(diǎn)隨組分線性移動(dòng)。 目前移動(dòng)效應(yīng)的理論還不十分成熟，移動(dòng)效應(yīng)本身也有例外，如KNbO3，Tc=453，但當(dāng)其引入到BaTiO3中時(shí)，Tc不升反降，這種屬于復(fù)合補(bǔ)償?shù)?/p>

32、固溶體，應(yīng)該有其它移動(dòng)規(guī)律，目前尚不完全明了。因此上面提到的移動(dòng)效應(yīng)理論只適用于等數(shù)等價(jià)固溶體的取代。III. 重疊效應(yīng) 1)現(xiàn)象：兩組分按某一濃度固溶時(shí)，介電峰出現(xiàn)最大值，比單一化合物還高出幾倍.2) 原因：這也是移動(dòng)效應(yīng)的結(jié)果。 我們知道，BaTiO3在從高溫到低溫變化時(shí)有三次相變，除在120處為順電-鐵電相變外，還在0和-80處有兩次相變。 重疊效應(yīng)是將這三個(gè)相轉(zhuǎn)變點(diǎn)溫度移至同一溫度，使介電峰疊加起來(lái)，這就是重疊效應(yīng)。例： 對(duì)84%BaTiO3-16%BaHfO3和40%BaTiO3-60%SrHfO3，介電峰可達(dá)最高，相變點(diǎn)可移至同一溫度 對(duì)PbTiO3-BaTiO3固溶，介電峰不升反

33、降，這也是重疊效應(yīng)的結(jié)果，只是幾個(gè)相變點(diǎn)相互遠(yuǎn)離，而沒(méi)移至同一溫度處，由疊加原理，介電常數(shù)下降。PbSrCaTX1200-803) 機(jī)理 從結(jié)構(gòu)相變角度看，在不同固溶成分時(shí)，在同一溫度下將存在不同的相成分，甚至于在同一晶粒內(nèi)出現(xiàn)不同結(jié)構(gòu)的相共存或相重疊。由于結(jié)構(gòu)上的相共存而使介電峰重疊。 同時(shí)多相轉(zhuǎn)變點(diǎn)重合，在T=Tc處，由于多相共存，會(huì)產(chǎn)生場(chǎng)誘相變，而使電疇最大限度隨外場(chǎng)偏轉(zhuǎn)定向，因此介電系數(shù)顯著增加。 場(chǎng)誘相變：是指在外場(chǎng)作用下，晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生的相轉(zhuǎn)變。在相重疊前，由于各晶相之間的自由能相差較大，外場(chǎng)強(qiáng)迫相變將使自由能體系大大增加，因此場(chǎng)誘相變難以發(fā)生。在相重疊時(shí)，體系各相之間的自由能大小接

34、近，只有實(shí)現(xiàn)場(chǎng)誘相變才能使自由能在電場(chǎng)作用下處于更低狀態(tài)。也就是說(shuō)在四方、三方、正交相多相共存時(shí)，其自由能幾乎相等，因此不論原晶粒處于何種相，在外場(chǎng)作用下，晶粒呈何種相取決于電疇與外場(chǎng)E的夾角最小，而使自由能降低。 因此場(chǎng)誘相變發(fā)生后，電疇隨電場(chǎng)偏轉(zhuǎn)定向較容易，因而介電常數(shù)增加。 以上討論了鐵電體的幾種改性機(jī)理，要得到我們所需的材料，達(dá)到我們適用的目的，我們必須綜合考慮以上三種改性機(jī)理的作用，以使其介電常數(shù)、溫度系數(shù)及其它參數(shù)達(dá)到要求。4 常用鐵電瓷 一、高頻鐵電瓷 1、要求： i. 必須含有一定的鐵電體，使其介電常數(shù)具有較高值； ii. 損耗不能過(guò)大，以保證回路的Q值； iii.溫度系數(shù)小，

35、以保證其溫度頻率的穩(wěn)定性，不致于改變溫度、頻率而使其性能發(fā)生大的變化。 常用鐵電瓷是BaTiO3，其低頻下?lián)p耗小，而高頻下?lián)p耗較大，因此要滿足高頻要求必須對(duì)其進(jìn)行改性，如何進(jìn)行改性？ 2、 BaTiO3改性方法i.加入適量的非鐵電性物質(zhì)，使其與BaTiO3固溶形成第二相，沖淡或消失其鐵電性，使介電系數(shù)、損耗同時(shí)降低；ii.同時(shí)引入大量具有移動(dòng)及展寬作用的元素，使瓷料的居里點(diǎn)進(jìn)入負(fù)溫區(qū)，使器件工作于順電態(tài)，使介電系數(shù)、損耗同時(shí)滿足要求；iii.用其它鐵電瓷如SrTiO3代替BaTiO3 作為主晶相，其本身居里點(diǎn)低，工作溫區(qū)在其順電、相區(qū)，適當(dāng)加以改性，使其性能滿足要求。X=00.050.083、

36、 常見(jiàn)高頻鐵電瓷舉例 i. 加入NFE成分 在BaTiO3中引入MgTiO3，其性能曲線如圖 (Ba1-xMgx)TiO3 作用機(jī)理：Mg取代Ba后，使BaTiO3局部失去鐵電性，同時(shí)過(guò)剩MgTiO3作為第二相物質(zhì)存在，沖淡瓷料的鐵電性。當(dāng)Ba:Mg調(diào)整到合適比例時(shí)，可獲得介電常數(shù)=200300，損耗tan小，略偏正的瓷體。ii. 加移動(dòng)劑，展寬劑 在BaTiO3中加入CaTiO3，如圖 第二相轉(zhuǎn)變點(diǎn)移出負(fù)溫區(qū)，介電常數(shù)非常平坦，在正溫區(qū)，略偏正。適量CaTiO3可得到介電常數(shù)=400500，損耗tan小的瓷體。 T/KX=0ROT0.080.24T（1-x)BaTiO3 xCaTiO3 引入

37、4%CaZrO3，如圖。由于Zr移動(dòng)及Ca展寬的協(xié)同作用，可使損耗tan降至很小，介電常數(shù)可達(dá)500， 且 較小。 （1-x)BaTiO3 xCaZrO3X=0.010.030.050.02 iii. 采用其它鐵電瓷，SrTiO3改性瓷 SrTiO3-CaTiO3-Bi2O32TiO2 不同配方可得不同性能 tan10-4 20 60 20 250 1 -1300 40 40 20 400 18 -1800 73 7 20 800 135 -3000 這里Sr:Ca比主要為了調(diào)整和值，SrTiO3含量越高，越大，的負(fù)值也越大。 Bi2O32TiO2主要是燒結(jié)促進(jìn)劑和晶粒阻滯劑的作用，因此用量不

38、宜大，否則會(huì)增加損耗。Bi是強(qiáng)助熔劑，可與瓷料中其它添加物形成低共熔物，克服CaTiO3強(qiáng)結(jié)晶力。二、低頻鐵電瓷 1、特點(diǎn)：用于低頻下，損耗約為10-2數(shù)量級(jí)，介電常數(shù)很高，可達(dá)200010000，主要用于旁路、隔直電容等頻率穩(wěn)定性要求不高的場(chǎng)合。 一般25=30002000，tan20%，但極大，不適用。因此需作改進(jìn)，以達(dá)到所需目的。 i. 綜合考慮展寬、移動(dòng)和重疊效應(yīng) ii.采用多種移動(dòng)劑進(jìn)行復(fù)合取代 可得足夠高，足夠小，即T變化平坦的瓷料。 如： 原料 重疊峰溫度 取代量mol% SrBa -60 60 SnTi 25 15 ZrTi 60 15 如果將三者同時(shí)考慮，即SrBa+ SnT

39、i+ ZrTi可使介電峰提高，同時(shí)峰肩擴(kuò)寬。2、確定原則及工藝關(guān)鍵iii. 添加劑與基質(zhì)一次合同，有利于固溶體均勻分布 如在BaTiO3中引入Sn、Sr、Zr等，不先將BaTiO3合成好再摻入，而是一次投入。因?yàn)轭A(yù)先合成BaTiO3，再通過(guò)混合、燒結(jié)、擴(kuò)散來(lái)引入溶質(zhì)，不利于溶質(zhì)均勻進(jìn)入格點(diǎn)，只有一次投入溶質(zhì)原子，則可使溶質(zhì)準(zhǔn)確均勻地進(jìn)入格點(diǎn)位置，使工藝簡(jiǎn)化。iv. 微量添加劑，一般需事先粉碎，或最好用水溶性原料，以便于均勻分散地進(jìn)入格點(diǎn)。如：在BaTiO3中加入Mn4+，不用MnO2，而用Mn(NO3)2。我們?cè)谥谱鱌TC時(shí)往往也是采用此種方法，可以保證其化學(xué)計(jì)量比的準(zhǔn)確性。3、超高介電系數(shù)瓷

40、料舉例 a) NT瓷（New Titanate） 國(guó)內(nèi)較流行瓷料組成： BaTiO3 CaSnO3 +少量ZnO各成分作用：BaTiO3主晶相鐵電瓷CaSnO3展寬移動(dòng)劑ZnO阻滯劑，防止晶粒過(guò)分長(zhǎng)大配方及工藝：先分別合成BaTiO3和CaSnO3 BaCO3+TiO2BaTiO3 CaCO3+SnO2CaSnO3 按所需比例混合BaTiO3和CaSnO3和ZnO，燒結(jié)可獲所需瓷料。主要性能：峰15000，tan3%存在的問(wèn)題：燒成溫區(qū)窄，電性能波動(dòng)大原因：燒結(jié)促進(jìn)劑太單一，改變工藝，則Ca、Sn離子難以均勻進(jìn)入BaTiO3中而起不到展寬移動(dòng)作用。b) NT改進(jìn)瓷 去掉少量Sn，采用少量Sr作

41、A、B位復(fù)合取代配方：0.86BaCO3+0.05SrCO3+0.09CaCO3+0.91TiO2+0.09SnO2 (Ba0.86Sr0.05Ca0.09)(Ti0.91Sn0.09)O3添加劑作用：Ca、Sr起移動(dòng)作用，使峰25000，tan2%，性能也較穩(wěn)定。 c) 峰=30000的瓷料先合成(Ba1-xSrx)(Ti1-yZry)O3燒塊，相變點(diǎn)移至同一溫區(qū)，介電峰重疊，因此介電系數(shù)劇大。再加入CaSnO3+添加劑 CaSnO3起展寬，移動(dòng)作用，添加劑促進(jìn)燒結(jié)，改性后介電系數(shù)大，但峰尖，大。 以上瓷料雖然大，但峰很尖，大，展寬效果不明顯，但如果展寬后，則下降，二者是不可調(diào)和的矛盾。下面

42、介紹幾種平坦的瓷料。4、平坦峰瓷料舉例 1）BaTiO3-Bi2/3SnO3系瓷 作用：BaTiO3-主晶相 Bi-作展寬劑，Sn作移動(dòng)劑。 Nb和Ce，有利于介電系數(shù)展寬； Zn、Mn及Ti的加入，都可使瓷料性能穩(wěn)定，工藝難度降低。配方如下表BaTiO3-Bi2/3SnO3系瓷料配方（wt%）瓷料名稱(chēng)BaTiO3燒塊Bi2O3SnO2Nb2O5TiO2CeO2ZnOMnCO3燒成溫度2D42C1B292.294.893.02.921.832.902.842.112.201.011.001.001.100.700.620.30138513701360BaTiO3-Bi2/3SnO3系瓷料主要性

43、能瓷料名稱(chēng)tan/10-2（25）/cm抗電強(qiáng)度/（Kv/mm）變化率/10-2(100）/cm2D42C1B2300021002600210028003.51.31.50.81.51012101210128184.5635+4.4-6.9+7-410112） Ba（Ti，Sn）O3瓷 各成份的作用：Sn作移動(dòng)劑，將Tc移至室溫附近。不加其它展寬劑，適量添加ZnO，粘土，過(guò)量BaO，起阻滯作用，阻止晶粒長(zhǎng)大，且在晶粒邊界形成玻璃相，使變化平坦。主晶相為Ba(Ti0.88Sn0.12)O3時(shí)的主要配方為：BaCO3 TiO2 SnO2 ZnO 粘土 BaCO348.58 17.81 3.67 0

44、.5 0.84 0.45 wt%主要性能：25=7000，tan0.5%，變化率=+20-55%，燒成溫度：13601400 3） （Sr，Pb）TiO3-Bi2O3nTiO2 居里點(diǎn)在負(fù)溫區(qū)（-30），工作于順電相 作用：SrTiO3為主晶相，Tc低，-250 PbTiO3與SrTiO3固溶，使Tc向室溫方向移動(dòng) Bi2O3nTiO2+Pb形成玻璃相，降低燒成溫度，使晶粒細(xì)小，致密配方及工藝 SrCO3 PbO TiO2 Bi2O3 43.05 11.68 34.55 10.72 wt% 先將粉體混合均勻后，在1000下預(yù)燒，保溫1小時(shí)，再在123030下保溫24小時(shí)即可。 性能：=2090

45、2250，tan0.5%， 5000時(shí)，很大，如想小，則采用展寬后會(huì)使降低。（1）解決措施-多峰燒塊法a)各燒塊峰溫確定 在燒結(jié)過(guò)程中，由于燒塊之間固溶濃度不同，可能產(chǎn)生溶質(zhì)擴(kuò)散，因此在采用多峰時(shí)，可將高低溫側(cè)峰溫拉寬。如采用三峰，通常選擇中溫峰在25，高溫峰應(yīng)高于70，低溫峰應(yīng)低于-40，如選擇： 高溫峰70 中溫峰25 低溫峰-40 95%Ti+5%Sn 85%Ti+15%Sn 75%Ti+25%Snb) 各峰燒塊含量加權(quán) 燒成擴(kuò)散后各峰含量會(huì)發(fā)生變化，通常高溫峰含量增加，而低溫峰含量減少，并且在重疊峰處，峰值高，而在其它溫度時(shí)的峰值較低，要使各峰高低相近，應(yīng)調(diào)整燒塊在瓷料中的含量，使介電

46、溫度曲線平坦。c) 各峰燒塊均應(yīng)分別充分反應(yīng)，徹底固溶；最好采用溶質(zhì)、溶劑共同反應(yīng)一次合成，并同時(shí)摻入有關(guān)附加成分。而不是采用基質(zhì)和溶質(zhì)先分別燒成兩種瓷塊的做法。d) 燒成溫度宜略偏低，防止燒塊間溶質(zhì)擴(kuò)散，保持峰高，防止單峰化。 2）主要配方：高溫?zé)龎K（A）：BaTiO3 CaZrO3 Bi2O3 ZrO2 ZnO 9295 36 0.51.5 0.51.5 0.51.5 wt%中溫?zé)龎K（B）：BaTiO3 CaZrO3 Bi2O3 ZrO2 ZnO 6992 69 0.51.5 0.51.5 0.51.5 wt%低溫?zé)龎K（C）：BaTiO3 CaZrO3 Bi2O3 ZrO2 ZnO 868

47、9 710 0.51.5 0.51.5 0.51.5 wt%瓷料配方：33%A+34%B+33%C+0.5%Bi2/3SnO3+0.5%ZnO工藝：將各峰燒塊在1210下合成，混合后在13901410下燒成。 主要電性能：4500，7Kv/mm 這種配方并沒(méi)有完全滿足上述原則，特別是各溫?zé)龎K都非一次合成，有待改進(jìn)。想獲得理想瓷料，須在實(shí)踐中摸索。 鐵電瓷的老化-介電參數(shù)隨時(shí)間變化 特點(diǎn)： 介電常數(shù)越大，則下降速率越大； 介電常數(shù)與損耗幾乎成比例變化； 絕緣電阻及擊穿場(chǎng)強(qiáng)無(wú)老化特性； 老化可逆。6、 鐵電瓷的老化機(jī)理：(有兩種理論）1）電疇模型:從熱力學(xué)角度出發(fā),認(rèn)為老化現(xiàn)象主要是由于電疇運(yùn)動(dòng)引

48、起的。 2) 空間電荷模型: 認(rèn)為鐵電老化現(xiàn)象主要是由于某些可移動(dòng)的電荷，在空間擴(kuò)散并建立起內(nèi)偏電場(chǎng)的緣故。1）電疇模型 TTc時(shí)，不存在自發(fā)極化；當(dāng)溫度下降至T10密度（占理論值的百分?jǐn)?shù)）/10-29790介電常數(shù)2600280012001500介質(zhì)損耗tan/10-3241電阻率/cm10121012065 介電常數(shù)變化率/10-2-1+2-5+25500V/mm介電常數(shù)變化率/10-20-3+10-30機(jī)械強(qiáng)度/MPa127.563.7 2、摻Mn 在摻Dy的細(xì)晶陶瓷的基礎(chǔ)上摻入MnO2，由于Mn是變價(jià)元素，可捕獲BaTiO3晶界部分的殘余電子，從而加速了晶界部分氧的擴(kuò)散，以消除氧空位產(chǎn)

49、生的電子，可提高瓷體的絕緣性能。 3、摻La、Pb和Zr 在BaTiO3中摻入鈦酸鉛鑭（La1/3Pb1/2TiO3）和鋯酸鋇， La1/3Pb1/2TiO3中La3+、Pb2+BaTiO3中的Ba2+BaZrO3中的Zr4+BaTiO3中的Ti4+， 不僅可提高其介電性能，而且可提高其機(jī)械強(qiáng)度。其主要特點(diǎn)為： 在-55+150范圍內(nèi)，小， 在100下，Eb20MV/m，適用于制作高頻高壓耦合或旁路電容器。4、BaTiO3-CaZrO3-MgTiO3系 以BaTiO3為基，CaZrO3為移峰劑，MgTiO3為展寬劑。其主要性能如下： （20）6000, tan510-3,Eb(AC)5KV/m

50、m，溫度系數(shù)滿足I類(lèi)瓷的要求，可用作中高壓交流電容器介質(zhì)。二、SrTiO3系介質(zhì)陶瓷（一）SrTiO3系的介電特性 SrTiO3系的介質(zhì)具有比BaTiO3系更好的介電特性，表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。 1、壽命長(zhǎng)：SrTiO3的居里溫度為-250，它在常溫下為順電體。 對(duì)SrTiO3而言，當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度加至30kV/cm時(shí)，仍為直線，而對(duì)BaTiO3，當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度加至13kV/cm時(shí)就明顯呈現(xiàn)電滯回線。因此在SrTiO3介質(zhì)上不會(huì)因施加一定電場(chǎng)而導(dǎo)致電疇轉(zhuǎn)動(dòng)，從而引起電致應(yīng)變使介質(zhì)破壞，這就相對(duì)提高了電容器的壽命。 SrTiO3陶瓷的電滯回線 BaTiO3陶瓷的電滯回線 （30kV/cm） （13kV/cm

51、） -1010-4020-50-200-302、E-特性好：SrTiO3BaTiO3 SrTiO3、BaTiO3系電容器的電容量電場(chǎng)強(qiáng)度特性 從圖上可以看出，SrTiO3在直流偏壓下電壓相關(guān)性很小，有少量增加，當(dāng)加入少量CaTiO3時(shí)，其隨直流偏壓的增加更明顯。而B(niǎo)aTiO3系介質(zhì)的在直流場(chǎng)強(qiáng)下會(huì)出現(xiàn)很大的跌落。3、SrTiO3系介質(zhì)的tan小，且與直流電場(chǎng)強(qiáng)度關(guān)系不大，而B(niǎo)aTiO3系介質(zhì)材料當(dāng)加上一定直流電場(chǎng)強(qiáng)度時(shí)，tan迅速增加（圖3-20）。 E/kVmm-1 SrTiO3、BaTiO3系電容器的電容量的介電損耗-電場(chǎng)強(qiáng)度關(guān)系2810121464BaTiO3SrTiO34、絕緣及抗電性

52、好 BaTiO3系瓷料由于加上電場(chǎng)后tan增大而導(dǎo)致介質(zhì)的熱擊穿，而SrTiO3無(wú)此現(xiàn)象從而延長(zhǎng)了使用壽命。（二） SrTiO3系陶瓷的性能及配方 SrTiO3系陶瓷主要是以SrTiO3為基摻加Bi2O3nTiO2(簡(jiǎn)稱(chēng)SBT)，調(diào)節(jié)不同的n值，配以微量元素進(jìn)行改性并采用適當(dāng)工藝，可制成一系列中高壓電容器瓷料。 SrTiO3- Bi2O3nTiO2系列中的基料SrTiO3的主要參數(shù)為：300,tan=2.510-4,=-3000ppm/。在此系中用Ba,Pb,Mg,Ca等（以M表示）來(lái)部分取代Sr，再摻入稀土金屬氧化物等以調(diào)節(jié)瓷料的性能。其成分及性能如下：主要成分（mol%）添加劑/10-2t

53、anC/C/10-2Ub/(MV/m)SrTiO3(3094)Bi2O3(122)TiO2(559)MgO,0.120；Mn,Cr,Fe,Ce及稀土氧化物0.0110；礦化劑0.10.530013000.11012.00SrTiO3 （1870）BaTiO3 (475)Bi2O3(2.517.4)TiO2(1.720)MnCO3,粘土，La2O3,至少一種，0.20.5100047000.10.3AC+0.8+19DC -17+1.7-SrTiO3(3093.5）Bi2O3(440）TiO2(2.560)Li,Na,K,Rb,Ce等化合物0.15.0；Mn,Cr,Fe,Co,Ni,Nb,Ta,

54、粘土，SiO2，453,Al2O3,313950016000.030.5-11.8+0.2-SrTiO3(63.9672.72)Bi2O3(8.1112)TiO2(17.924.04)NiO，08，La2O3,011；SiO2，02.94，MnO,00.3241068001.14+0.61.656.27.3主要成分（mol%）添加劑/10-2tanC/C/10-2Ub/(MV/m)SrTiO3(2075)PbTiO3(240）CaTiO3(040）MgTiO3 （025）Bi2O3nTiO2(n=15)（238.0）CaO，CeO2, Al2O3至少一種，0.053174047000.030.

55、25-25.0-8.91314.8SrTiO3（3046）PbTiO3 (31.540)CaTiO3 (217）Bi2O3(515）TiO2(110)SnO2,0.510；ZnO,0.14；Nb2O5,0.41；CeO2,0.14；Al2O3,010.9-22+11SrTiO3 (3560）PbTiO3（1530）CaTiO3(2070）Bi2O3TiO2（1835）SiO2,0.10.5；Nb2O5,0.11040001kHz0.190.481MHz3.86.3-25 -6.7+11.285 -27-231012.5添加物的作用： （1）Bi2O3nTiO2成分中，

56、一般n=15。當(dāng)n5時(shí)，介電常數(shù)溫度特性變化加大。 （2）稀土元素。加入稀土元素如Y，La和MgO后，可使瓷料晶粒變細(xì)，使瓷體更加致密。加入La2O3可改善介質(zhì)的高頻損耗特性及提高溫介質(zhì)絕緣電阻。 （3） 礦化劑。MnO的加入可減少直流下的變化；少量加入SiO2能明顯降低介質(zhì)燒成溫度和減小低頻損耗。 （4）Bi2O3與SrTiO3比例。兩者的摩爾比對(duì)介電性能的影響很大，當(dāng)Bi2O3/SrTiO3比例增大時(shí)，t()變化減小，增大，但tan也增加。三、反鐵電介質(zhì)陶瓷 反鐵電介質(zhì)陶瓷是較好的高壓電容器陶瓷，介電常數(shù)接近鐵電體，不易出現(xiàn)介電飽和現(xiàn)象，且無(wú)剩余極化，適合于作中高壓電容器介質(zhì)材料。其主要系列如下：（1）PLZT系 其組成通式為：Pb1-xLax(ZryTi1-y)1-x/4O3，有較高的介電常數(shù)和絕緣強(qiáng)度。（2）（Pb,La,Ba,Ag,Bi）（