合成氨脫硫工藝

1、合成氨脫硫工藝比較及發(fā)展趨勢.、八 、-刖言本論文以“合成氨脫硫工段工藝及發(fā)展方向”為題展開敘述。對合成氨和脫硫工藝 的發(fā)展概況進行了概述。著重詳細(xì)介紹了脫硫工段的工藝流程、工藝條件、生產(chǎn)原理、技 術(shù)指標(biāo)等內(nèi)容。編寫本設(shè)計總的指導(dǎo)思想是：理論聯(lián)系實際、簡明易懂、經(jīng)濟實用。本書 在編寫過程中得到河北化工醫(yī)藥孫娜老師的指導(dǎo)，在此表示衷心感謝。由于編者自身的知 識水平和認(rèn)識水平的有限，書中錯誤與不妥之處，懇請讀者批評指正。I目錄第一章總論概述第二章脫硫方法分類及其基本原理1、脫硫方法的分類2、干法脫硫3、濕法脫硫4、PDS 法5、其他脫硫方法第三章脫硫工藝的發(fā)展第四章安全操作及注意事項第五章三廢治理

2、及利用第一章脫硫方法分類及其基本原理第一節(jié)總論概述氨是重要的化工產(chǎn)品之一，用途很廣。在農(nóng)業(yè)方面，以氨為主要原料可以生產(chǎn)各種 氮素肥料，如尿素、硝酸銨、碳酸氫氨、氯化銨等，以及各種含氮復(fù)合肥料。液氨本身 就是一種高效氮素肥料，可以直接施用。目前，世界上氨產(chǎn)量的85% 90%用于生產(chǎn) 各種氮肥。因此，合成氨工業(yè)是氮肥工業(yè)的基礎(chǔ)，對農(nóng)業(yè)增產(chǎn)起著重要的作用。合成氨工業(yè)對農(nóng)業(yè)的作用實質(zhì)是將空氣中游離氮轉(zhuǎn)化為能被植物吸收利用的化合態(tài)氮，這一過程稱為固定氮。氨也是重要的工業(yè)原料，廣泛用于制藥、煉油、純堿、合成纖維、合成樹脂、含氮無機鹽等工業(yè)。將氨氧化可以制成硝酸，而硝酸又是生產(chǎn)炸藥、染料等產(chǎn)品的重要原料。生

3、產(chǎn)火箭的推進劑和氧化劑，同樣也離不開氨。此外，氨還是常用的冷凍劑。合成氨的 工業(yè)的迅速發(fā)展，也促進了高壓、催化、特殊金屬材料、固體燃料氣化、低溫等科學(xué)技術(shù) 的發(fā)展。同時尿素的甲醇的合成、石油加氫、高壓聚合等工業(yè)，也是 在合成氨工業(yè)的基 礎(chǔ)上發(fā)展起來的。所以合成氨工業(yè)在國民經(jīng)濟中占有十分重要的地位，氨及氨加工工業(yè)已成為現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的一個重要部門。在合成氨工業(yè)中，脫硫倍受重視。合成氨所需的原料氣，無論是天然氣、油田氣還是焦?fàn)t 氣、半水煤氣都含有硫化物，這些硫化物主要是硫化氫（H2S、二硫化碳（CS2、硫氧化碳（COS、硫醇（R SH和噻吩（C4H4S等。其中硫化氫屬于 無機化合物，常稱為“無機硫”

4、。天然氣中硫經(jīng)物的含量（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）一般在0.5 15g/ m3的范圍內(nèi)，有機硫以硫醇為主，在氣田經(jīng)過粗脫磙處理 后的天然氣，硫化物的含量（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）20 IOOmg/在 m3左右。 合成氨在生產(chǎn)原料氣中硫化物雖含量不高，但對生產(chǎn)的危害極大。腐蝕設(shè)備、管道。含有H2S的原料氣，在水分存在時，就形成硫氫酸（HSH，腐蝕金屬設(shè) 備。其腐蝕程度隨原料氣中H2S的含量增高而加劇。使催化劑中毒、失活。當(dāng)原料氣中的硫化物含量超過一定指標(biāo)時，硫化物與催化劑活性中心結(jié)合，就能使以金屬原子或金屬氧化物為活性中心的催化劑中毒、失活。包括轉(zhuǎn)化催化劑、高溫變換催化劑、低溫變換催化劑、合成氨催化劑等。二脫硫的任務(wù)是除去原

5、料氣中的各種硫化物，同時硫是一種重要的資源，應(yīng)加以回收 和利用。因此，無論原料來源如何，合成氨原料必須首先脫硫。第二節(jié)脫硫方法干法脫硫干法脫硫系指采用固體吸收劑或吸附劑以脫除硫化氫或有機硫。常見的干法脫硫有：氧化鐵法、活性炭法、鉆-鑰加氫和氧化鋅法等。由于固體脫硫劑硫容 量（單位質(zhì)量脫硫劑所能脫除硫的最大數(shù)量）有限，一般適用于脫低硫且反應(yīng)器體積 較龐大。如果原料氣中硫含量較高，吸收劑使用周期短且因再生頻繁，操作費用大而 變的不利?；钚蕴棵摿颍夯钚蕴棵摮蚧瘹涞脑?。當(dāng)含有硫化氫和一定比例的氧的煤氣，在 氨的催化作用下，通過裝有活性炭的吸附器時，硫化氫在活性炭的表面上被氧化成單體硫。其反應(yīng)式為：

6、2H 2S+O 2=2H 2 O+2S+Q.氨的作用：它的存在可以激發(fā)活性炭的表面能量，從而使硫化氫的吸附成為化學(xué)吸附，處于吸附狀態(tài)并被活化的硫化氫與氧反應(yīng)生成單體硫，活性炭表面的活化中心 得以再生?；钚蕴康脑偕涸谖狡鲀?nèi)硫化氫與氧反應(yīng)生成的硫被活性炭吸附，當(dāng)吸附的硫量達(dá)到一定程度后，其活性表面被覆蓋，以致失去活性，此時需要再生。濕法脫硫雖然干法脫硫凈化度高，并能脫除各種有機硫化物，但硫化劑難于或不能再生，且系間歇操作，設(shè)備龐大。因此不適于用作對大量硫化物的脫除。采用溶液吸收硫化物的脫硫方法通稱為濕法脫硫。適用于含大量硫化氫氣體的脫除。其優(yōu)點之一是脫硫液可以再生循環(huán)使用并回收富有價值的硫磺。

7、濕法脫硫方法眾多，可分為化學(xué)吸收法、物理吸收法和物理-化學(xué)吸收法三類。常見的有碳酸鈉、氨水和醇胺溶液等吸收硫化氫的方法屬化學(xué)吸收法；用冷甲醇吸收 硫化氫的方法屬物理吸收法。依再生方式又可分為循環(huán)法和氧化法。循環(huán)法是將吸收 硫化氫后的富液在加熱降壓或氣提條件下解吸硫化氫。氧化法是將吸收硫化氫后的富 液用空氣進行氧化，同時將液相中的HS 氧化成單質(zhì)硫。其過程示意如下：載氧體（氧化態(tài)）+HS =載氧體（還原態(tài)）+S ；1載氧體（還原態(tài)）+-。2 （空氣）=載氧體（氧化態(tài)）+H2O 222上述過程是在催化劑的作用下進行的。工業(yè)上使用的催化劑有對苯二酚、蒽醌二磺酸鈉（簡稱ADA）、萘醌、栲膠和螯合鐵等。

8、第二章國內(nèi)常用脫硫工藝目前的脫硫工藝主要有ADA法、栲膠（TV）法、PDS法、堿液催化法、等。1） ADA法（蒽醌二磺酸鈉法，Stretford）該法以釩作為脫硫的基本催化劑，采用蒽醌二磺 酸鈉（ADA）作為還原態(tài)釩的再生氧載體，以碳酸鹽為吸收液。目前全世界內(nèi)有近1000套裝置在運行。該方法需要進一步改進之處有：懸浮液中 硫顆粒小，硫回收困難；由于副產(chǎn)物的存在使化學(xué)藥劑消耗量大；脫有機硫和氰化氫的效率差；有害廢液處理困難，易造成二次污染；設(shè)備腐蝕嚴(yán)重；有細(xì)菌積累。針對上述問題，通過向脫硫液中加入酒石酸鉀（鈉），少量FeCI3和EDTA螯合劑起阻止釩酸鹽沉淀和穩(wěn)定溶液的作用而形成了改良的ADA法

9、（南化集團研究院），ADA法正在被新的高效脫硫法所取代。2）栲膠（TV）法栲膠脫硫法是我國特有的脫硫技術(shù)，包括堿性栲膠脫硫（橡 碗栲膠和偏釩酸鈉）和氨法栲膠。栲膠脫硫主要是利用天然栲膠中存在的多羥基芳烴化合物所存在的酚式及醌式結(jié)構(gòu)互變，再利用偏釩酸鈉進行氧化還原來實現(xiàn)脫硫的。其特點是資源豐富，價廉易得，運行費用比改良ADA法低， 脫硫液腐蝕性小，脫硫效果較好，基本上無硫堵塔問題，但栲膠需熟化處理，脫硫廢液存 在釩污染。3）PDS法PDS是東北師范大學(xué)開發(fā)的一種新型脫硫催化劑，活性物質(zhì)為雙核酞菁鉆磺酸鹽，同時加入助催化劑和堿性物 質(zhì)。該法特點是：脫硫效率高，只需ppm濃度級的催化劑即可，無毒；生

10、成得單質(zhì)硫 顆粒大，易分離；可脫除部分有機硫。該方法不足之處是有時脫硫效率不太穩(wěn) 定，絕大部分時間需要復(fù)配其它成分一起使用。4）堿液催化法堿液催化法脫硫工藝過程比較簡單、技術(shù)成熟、成本較低，非常適合較小規(guī)模合成氨廠的煤氣脫硫。濕式氧化法脫硫技術(shù)是國內(nèi)化工行業(yè)廣泛使用的脫硫方法之一，故名思義它是用稀 堿液吸收氣相中的H2S，在吸收H2S的液相中由于氧化催化劑的作用，將H2S氧化為 元素硫并分離回收。因此該技術(shù)包括H2S吸收，氧化和硫回收。脫硫工藝流程1、氣體流程半水煤氣從造氣車間出來后，經(jīng)過洗滌塔除塵、降溫，水封后，從脫硫塔 的底部進入塔內(nèi)，脫硫液從塔頂噴淋而下，水煤氣與堿性栲膠溶液在塔內(nèi)逆向接觸，其中 的大部分硫化氫氣體被溶液吸收，脫硫后的氣體從塔頂出來至氣柜。2、 溶液流程從脫硫塔頂噴淋下來的溶液，吸收硫化氫后，稱為富液，經(jīng)脫硫塔液封槽引出至富液槽（又稱緩沖槽）。在富液槽內(nèi)未被氧化的硫氫化鈉被進一步氧化， 并析出單質(zhì)硫，此時，溶液中吸收的硫以單質(zhì)懸浮狀態(tài)存在。出富液槽的溶液用再生泵 加壓后，打入再生槽頂部，經(jīng)噴射器高速噴射進入再生槽，同時吸入足夠的空氣，以達(dá)到氧化栲膠和浮選硫膏之目的。再生后的溶液稱為貧液，貧 液經(jīng)液位調(diào)節(jié)器進入貧液槽，出貧液槽的貧液用脫硫泵打入脫硫塔頂部，經(jīng)噴頭在塔內(nèi)噴淋，溶液循環(huán)使用。再生槽 浮選出