乳液聚合動力學(xué)

1、乳液聚合動力學(xué)第1頁，共15頁，2022年，5月20日，7點47分，星期日聚合過程 根據(jù)聚合物乳膠粒的數(shù)目和單體液滴是否存在，乳液聚合分為三個階段： 階段 階段 階段乳膠粒 不斷增加 恒定 恒定膠束 直到消失 單體液滴 數(shù)目不變 直到消失 體積縮小 RP 不斷增加 恒定 下降階段：乳膠粒生成期，從開始引發(fā)到膠束消失為止，Rp 遞增階段：恒速期，從膠束消失到單體液滴消失為止， Rp恒定 階段：降速期，從單體液滴消失到聚合結(jié)束，Rp下降 第2頁，共15頁，2022年，5月20日，7點47分，星期日4 乳液聚合動力學(xué)（1）聚合速率 動力學(xué)研究多著重第二階段即恒速階段 自由基聚合速率可表示為 Rp =

2、 kp M M 在乳液聚合中， M 表示乳膠粒中單體濃度，mol / L M與乳膠粒數(shù)有關(guān) 考慮1升的乳膠粒中的自由基濃度：N 為乳膠粒數(shù)，單位為 個 / cm3NA為阿氏常數(shù)103 N / NA 是將粒子濃度化為 mol / Ln 為每個乳膠粒內(nèi)的平均自由基數(shù)第3頁，共15頁，2022年，5月20日，7點47分，星期日乳液聚合恒速期的聚合速率表達(dá)式為苯乙烯在很多情況下都符合這種情況當(dāng) 乳膠粒中的自由基的解吸與吸收自由基的速率 相比可忽略不計 粒子尺寸太小不能容納一個以上自由基時,則第4頁，共15頁，2022年，5月20日，7點47分，星期日討論:對于第二階段 膠束已消失，不再有新的膠束成核，

3、乳膠粒數(shù)恒定； 單體液滴存在，不斷通過水相向乳膠粒補充單體，使乳膠粒內(nèi)單體濃度恒定 因此，Rp恒定 對于第一階段 自由基不斷進(jìn)入膠束引發(fā)聚合，成核的乳膠粒數(shù) N 從零不斷增加 因此，Rp不斷增加對于第三階段 單體液滴消失，乳膠粒內(nèi)單體濃度M不斷下降 因此，Rp不斷下降第5頁，共15頁，2022年，5月20日，7點47分，星期日乳液聚合速率取決于乳膠粒數(shù) N，與引發(fā)速率無關(guān)N高達(dá)1014 個/ cm3，M可達(dá)107 mol / L，比典型自由基聚合高一個數(shù)量級乳膠粒中單體濃度高達(dá)5 mol / L，故乳液聚合速率較快可見：（2）聚合度設(shè)：體系中總引發(fā)速率為(生成的自由基個數(shù)/ ml s） 對一個

4、乳膠粒，引發(fā)速率為 ri ，增長速率為 rp則，初級自由基進(jìn)入一個聚合物粒子的速率為每秒鐘一個乳膠粒吸收的自由基數(shù)即 自由基個數(shù) / ml s第6頁，共15頁，2022年，5月20日，7點47分，星期日 平均聚合度，為聚合物的鏈增長速率除以初級自由基進(jìn)入乳膠粒的速率 每個乳膠粒內(nèi)只能容納一個自由基， 每秒鐘加到一個初級自由基上的單體分子數(shù)，即聚合速率：可以寫為:乳液聚合的平均聚合度就等于動力學(xué)鏈長因為，雖然是偶合終止，但一條長鏈自由基和一個初級自由基偶合并不影響產(chǎn)物的聚合度這是無鏈轉(zhuǎn)移的情況第7頁，共15頁，2022年，5月20日，7點47分，星期日平均每一個鏈自由基從引發(fā)到終止過程中（包括鏈

5、轉(zhuǎn)移反應(yīng)的延續(xù)）所消耗的單體分子數(shù)。單位時間內(nèi)每一個鏈自由基消耗的單體數(shù): N* = 鏈增長速率/鏈自由基濃度 = Rp/M每一個鏈自由基的平均壽命： = 鏈自由基總數(shù)/鏈自由基消失速率 = M/Rt n = N*t = Rp/M *t= Rp/Rt 平均動力學(xué)鏈長（）這是由動力學(xué)鏈長定義所得到的公式,和上頁乳液聚合機理推得的公式一致 第8頁，共15頁，2022年，5月20日，7點47分，星期日可以看出:聚合度與 N 和有關(guān)，與N成正比，與成反比聚合速率與N成正比,與單體濃度成正比乳液聚合，在恒定的引發(fā)速率下，用增加乳膠粒 N的辦法，可同時提高 Rp 和 Xn ， 這也就是乳液聚合速率快，同時

6、高分子量高的原因一般自由基聚合，提高 I 和T，可提高Rp， 但Xn下降第9頁，共15頁，2022年，5月20日，7點47分，星期日(3) 膠粒數(shù)乳液聚合中的膠粒數(shù)N是決定聚合速率和聚合度的關(guān)鍵因素 N=k（）2 5 （asS）3 5 式中，是膠粒體積增加速率，k為常數(shù)，處于之間取決于膠束和膠粒獲取自由基的相對效率以及膠粒的幾何參數(shù) as是乳化劑分子所具有的表面積，S是體系中乳化劑的總濃度第10頁，共15頁，2022年，5月20日，7點47分，星期日 式表明，膠粒數(shù)與自由基生成速率和乳化劑濃度S有關(guān)。乳化劑濃度愈大，形成的膠束數(shù)愈多，成核的機會也愈多。 氯乙烯，醋酸乙烯酯等容易轉(zhuǎn)移的單體，鏈轉(zhuǎn)

7、移后產(chǎn)生的小自由基親水，容易解析，水相中終止顯著。這些單體乳液聚合時，膠粒數(shù)N將與【S】的一次方成正比，與基本無關(guān)第11頁，共15頁，2022年，5月20日，7點47分，星期日（4） 乳膠粒中平均自由基n 實際上n與單體水溶液，引發(fā)劑濃度，膠粒數(shù)，粒徑，自由基進(jìn)入膠粒的效率因子f和逸出膠粒速率，終止速率等因素有關(guān)分為下述3種情況： 1： n=0.5 單體難溶于水的理想體系, 每一膠粒的平均自由基數(shù)為0.5 2： n0.5 當(dāng)膠粒體積增大時,可容納多個自由基同時增長,膠粒中的終止速率小于自由基進(jìn)入速率,自由基解析忽略,則n0.5第12頁，共15頁，2022年，5月20日，7點47分，星期日(5)

8、溫度對乳液聚合的影響 一般自由基聚合中,溫度升高,聚合速率增加,聚合度降低.溫度升高的的結(jié)果:kp增加,增加,N增加單體濃度M降低,自由基和單體擴散入膠粒的速率增加. 但還可能引起許多副作用,如凝聚和破乳,產(chǎn)生支鏈和交聯(lián),并對聚合物微結(jié)構(gòu)和分子量分布產(chǎn)生影響第13頁，共15頁，2022年，5月20日，7點47分，星期日聚合場所：在膠束內(nèi)乳液聚合優(yōu)缺點 缺點： （i）要得到固體聚合物，處理麻煩，成本較高 （ii）難以除盡乳化劑等殘留物乳液聚合機理不同 在前三種聚合中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低 在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同時提高優(yōu)點：（i）聚合熱易擴散，聚合反應(yīng)溫度易控制； （ii）聚合體系即使在反應(yīng)后期粘度也很低，