復合絮凝劑的概述及研制方向

1、復合絮凝劑的概述及研制趨向0120050092 吳志平1、概述絮凝技術(shù)是目前國內(nèi)外普遍用來提高水質(zhì)處理效率的一種既經(jīng)濟又簡便的水質(zhì)處理方 法，它廣泛用于工業(yè)用水、工業(yè)廢水及生活污水的處理。在絮凝劑的選擇和應用中，目前絕 大多數(shù)放在無機絮凝劑和合成一般高分子絮凝劑上，而對復合絮凝劑的研究和應用很少。在形態(tài)、聚合度及相應的凝聚一絮凝效果方面，無機高分子絮凝劑仍處于傳統(tǒng)金屬鹽混 凝劑與有機絮凝劑之間的位置。它的分子量和粒度大小以及絮凝架橋能力仍比有機絮凝劑差 很多，而且還存在對進一步水解反應的不穩(wěn)定性問題。此外無機絮凝劑的投加量大，產(chǎn)污泥 量多，并且處理復雜；一般的有機高分子絮凝劑的價格昂貴，合成過

2、程復雜。因而尋求一種 價格低、處理效果好的新型絮凝劑就顯得越來越重要。2、無機復合絮凝劑無機復合絮凝劑中高分子絮凝劑是其中的主流，在這兒我主要論述一下。無機高分子絮 凝劑(IPF)是1960年后發(fā)展起來的新型絮凝劑，目前它的生產(chǎn)和應用在全世界都取得迅速 進展。無機復合絮凝劑有各種成分，其主要原料是鋁鹽、鐵鹽和硅酸鹽。它們可以預先分別羥 基化聚合后再加以混合，也可以先混合再加以羥基化聚合，但最終總是要形成羥基化的更高 聚合度的無機高分子形態(tài)，才會達到優(yōu)異的絮凝效能。在無機復合絮凝劑中各組分的適當配比和制備時的最佳工藝應是研究的目標。制備過程 中和最終產(chǎn)品內(nèi)各組分的化學形態(tài)轉(zhuǎn)化及其綜合結(jié)果是研究和

3、應用的關(guān)鍵問題。復合劑中每 種組分在總體結(jié)構(gòu)和凝聚一絮凝結(jié)果中都會作出貢獻，但可能在不同方面的作用有正效應和 負效應。如何在加強一種效應的同時盡量把另一種不利效應控制在有有限程度，應是在發(fā)展 和選用復合絮凝劑時的重要考慮，取得綜合的凈增效果應是復合改型的遵循原則。2.1鋁、鐵、硅的聚合形態(tài)鋁、鐵、硅類的無機高分子絮凝劑實際上分別是它們由水解、溶膠到沉淀過程的中間 產(chǎn)物，即AL(+1)、Fe(+2)、Si(+4)的羥基和氧基聚合物。鋁和鐵是陽離子型荷正電、硅是陰 離子型荷負電，它們在水溶態(tài)的單分子量約為數(shù)百到數(shù)千，可以相互結(jié)合成為具有分形結(jié)構(gòu) 的聚集體。它們的凝聚一絮凝過程是對水體顆粒物的電中和

4、與粘附架橋兩種作用的綜合體現(xiàn)。各 類水體顆粒物及污染物的粒度在納米到微米級，大多帶負電荷。因此，絮凝劑及其形態(tài)的電 荷正負、電性強弱和分子量、聚集體的粒度大小是決定其絮凝效能的主要因素。當然，水質(zhì) 與顆粒物的脫穩(wěn)需求以及投加劑量和工藝條件的適配也是重要因素。無機高分子復合絮凝劑的制備意圖可能有許多方面的考慮，在設計方案中經(jīng)常遇到的 主要因素是：粘附架橋能力、穩(wěn)定性和電中和能力等。聚合鋁、聚合鐵類絮凝劑的弱點，分 子量和粒度尚不夠高而聚集體的粘附架橋能力不夠強，因而常加入粒徑較大的硅聚合物來增 強絮凝性能。但硅聚合物屬于陰離子型，總體電荷會隨其加入而降低，從而減弱了電中和能 力。如果這時加入量和

5、配比不能適度，就得不到最佳效果。2.2、聚合硅酸鐵(PFSiC)在傳統(tǒng)絮凝劑的應用中，已有許多方法試圖以投加助凝劑來加強絮凝效果。把活化硅 酸亞鐵、硫酸鋁的助凝劑分別投加，曾經(jīng)發(fā)揮過很好作用。在預制的IPF成功后，把助凝劑 結(jié)合在一起制備而合并投加來簡化處理廠的操作，應是一種合理的發(fā)展，或許也是復合絮凝 劑研究的最早意圖。把活化硅酸與硫酸鋁結(jié)合制成復合絮凝劑就是這一意向的具體實例。聚 合硅酸鐵也是符合這一意圖的。聚硅酸(PSi)作為陰離子型絮凝劑具有很強的粘結(jié)聚集能力，活化硅酸是其中一種形 態(tài)，由于穩(wěn)定性很差，一直不能成為獨立的商品。把聚硅酸的各種形態(tài)與陽離子型的AL、 Fe聚合物復合可以增強

6、它們的聚集能力，也可以提高聚硅酸的穩(wěn)定性。這時可以設計出不 同形態(tài)、不同配比、不同工藝的多種制品，不過必須同時注意到其有效成分與電荷強弱的變 化。它們可以是氯化物系統(tǒng)PFSiC或磷酸鹽系統(tǒng)PFSiSo2.3、聚合硅酸鋁(PASiC)把鋁鹽與硅酸按不同比例聚合可制成復合的聚合硅酸鋁，制備工藝、羥基化的程序和操 作也各有不同，可以表示為PASiC和PASiSo如果組成中以活化硅酸為主，加入鋁鹽是作為 穩(wěn)定劑以增進制備后的保存時間，則制品仍是陰離子型的絮凝劑。如果組成中以鋁鹽為主， 加入硅酸是作為聚集劑，則會加強其粘結(jié)架橋的絮凝效能。無論如何，陽離子和陰離子的結(jié) 合會使制品的電荷及有效成分降低。有研

7、究表明，加入硅酸后的復合劑分子量隨硅酸量的增 多而顯著增大。另一方面，其活性成分Alb及AI13都隨硅酸增多而減少。與聚合氯化鋁相 比，加硅后的正電荷隨硅量增多而下降，但除濁，除色的處理效果都有所提高。不過，其最 佳效果是AL/Si=15即硅含量最低時，當硅增多而電荷下降時，其絮凝效能也相應下降。顯 然，這些絮凝過程主要是在電荷為負值時的卷掃絮凝區(qū)域內(nèi)進行的3、有機復合絮凝劑3.1、PDA絮凝劑PDA是二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)與丙烯酰銨(AM)的共聚物。與 其他丙烯酰銨絮凝劑相比，其單元結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、無毒，使用不班日值變化的影響。由于其分 子結(jié)構(gòu)上的這些特點，使其不僅在石油開采、造紙生

8、產(chǎn)中得到應用，而且被廣泛地用于各種 工業(yè)污水的絮凝凈化處理、用作泥漿及污泥的脫水劑等。顧學芳等在研究廢紙再生造紙污水時使用了 PDA。得出結(jié)論，用PDA作為絮凝劑時 COD去除率達到74%以上，出水達標且下層絮體堅韌宜于脫水；與無機絮凝劑配合使用時， PDA與PAC配合使用的效果更佳；因PDA的單體成本低，無毒，結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，PH適應 范圍廣，相應地PDA產(chǎn)品則是一種經(jīng)濟實用的絮凝劑。3.2、P(DMDAAC-VTMS)、P(DMDAAC-AM-VTMS)作為有機高分子絮凝劑，二甲基二烯丙基氯化銨DMDAAC)的均聚物(PDMDAAC) 及DMDAAC與丙烯酰胺(AM)的共聚物【P(DMDAA

9、C-AM)】在我國已投入工業(yè)化生產(chǎn)， 并逐漸得到廣泛的應用和更加深入的研究。但是，任何一種絮凝劑都不可能對所有水體均產(chǎn) 生令人滿意的絮凝的效果，PDMDAAC和P(DMDAAC-AM)也是如此。絮凝劑的性能與結(jié) 構(gòu)有著密切關(guān)系。對于一些較特殊的廢水，一味地提高陽離子度和相對分子量并不能達到很 好的效果。岳欽艷等通過研究發(fā)現(xiàn)乙烯基三甲基氧基烷(VTMS)具有一定的疏水性，且體 積龐大，將它與DMDAAC共聚或與DMDAAC、AM三元共聚，結(jié)果合成的復合絮凝劑性 能有了很大提高。他們的結(jié)論是，1 )由于VTMS的引入,P(DMDAAC-VTMS)和 P(DMDAAC-AM-VTMS)的特性粘度分別

10、比PDMDAAC和P(DMDAAC-AM)的特性粘度略 微增大，但其水溶性變差，這主要是因為VTMS水解導致聚合物交聯(lián)造成的。VTMS在 DMDAAC-VTMS共聚和DMDAAC-AM-VTMS三元共聚反應中的投料上限分別為10%和 1%(摩爾數(shù))。2)在絮凝性能方面，P(DMDAAC-VTMS)和 P(DMDAAC-AM-VTMS)分別 與PDMDAAC和P(DMDAAC-AM)相比發(fā)生了變化。在特性粘度和陽離子度相同或相近的 情況下P(DMDAAC-VTMS)和P(DMDAAC-AM-VTMS)的除濁和脫色性能均有提高。這是由 于VTMS的特殊結(jié)構(gòu)引起的。3.3、雙氰胺一甲醛類陽離子絮凝劑

11、在國外，有機高分子絮凝劑的研究已較成熟，研究較普遍的有丙烯酰胺的改性物、環(huán)氧 丙烷和胺的反應物、聚亞胺類、聚季銨、聚環(huán)脒等。其中大部分已成為廣泛應用的專利產(chǎn)品。 而我國在這一領域中以聚丙烯酰胺改性物和天然高分子的接枝共聚為主。實踐證明，雙氰胺 與甲醇的聚合物可作絮凝劑使用，只是效果不佳，但通過改進，有可能成為物廉價美的絮凝 劑。國內(nèi)外的報道很少，處于不完善階段。3.4、淀粉一聚丙烯酰胺近年來復合絮凝劑淀粉一聚丙烯酰胺接枝共聚物的研究日漸引起人們的重視，并取得了 一定的進展。它與均聚丙烯酰胺相比，具有絮凝能力強、分子鏈穩(wěn)定性增強、適應范圍廣、 陽離子化反應更容易進行等特點，因此接枝型聚丙烯酰胺是

12、一類有良好應用前景的、價廉物 美的新型絮凝劑。我國潘松漢等用木薯淀粉為原料，采用兩步法合成了陽離子淀粉絮凝劑。 趙彥生等進行了淀粉一丙烯酰胺接枝共聚物一步法改性陽離子絮凝劑CSGM的合成及性能 研究，取得了較好的結(jié)果。4、發(fā)展趨勢與若干建議目前，國內(nèi)絮凝劑的預制出現(xiàn)貌似繁榮、實質(zhì)混亂的局面，生產(chǎn)工藝落后、產(chǎn)品穩(wěn)定性 差，雖然多種品種或牌號的產(chǎn)品不斷出現(xiàn)，但很多只是熱衷于簡單的配合、拼湊所謂的新產(chǎn) 品，未必能形成具有良好絮凝劑性能主流形態(tài)。針對這種情況提出以下建議：4.1、基礎研究的必要性于迫切性廣泛深入地開展基礎研究是推動絮凝劑發(fā)展、促進絮凝劑技術(shù)更加完善的必然途徑。而 絮凝劑化學及絮凝過程化

13、學具有相當?shù)膹碗s性，揭示其間機理的基礎研究在于鋁、鐵、硅、 高分子等的水化學之中。對此已有大量的研究成果，在絮凝劑的研制中得到或正在得到應用。 但對于其可能存在的形態(tài)及其分布與轉(zhuǎn)化規(guī)律的認識尚存在許多模糊之處，仍處于不斷的研 究與探索之中。因此，盡可能地應用現(xiàn)代先進的檢測技術(shù)，成為該領域的前沿與熱點。在其 水化學研究的基礎上，結(jié)合絮凝劑生產(chǎn)過程、絮凝過程的實際，尤其是廢水水質(zhì)狀況，對其 中形態(tài)分布與轉(zhuǎn)化途徑從分子水平予以揭示，從中確定具有優(yōu)勢絮凝性能的形態(tài)物種，并加 以合理開發(fā)研制及應用。4.2、品種開發(fā)與研究的主體方向就絮凝劑的發(fā)展趨勢而言，總的說來，其發(fā)展趨勢可簡單歸納為：高效復合型品種的

14、開 發(fā)與無機高分子絮凝劑實際生產(chǎn)工藝過程的優(yōu)化；實行針對性開發(fā)，諸如特性廢水、低溫低 濁水等。高效復合型品種的研制與開發(fā)水當前絮凝劑研究中的熱點，如何通過采取分子合成 而非簡單復配、合理地控制其水解反應進程，使之趨向于形成最佳形態(tài)或發(fā)揮其協(xié)同效應， 從而得到具有更優(yōu)性能的產(chǎn)物為研究目標。然而對此起指導作用的基礎研究甚為缺乏，是導 致目前絮凝劑開發(fā)中混亂現(xiàn)象的原因之一，需要引起足夠重視。對現(xiàn)行無機高分子絮凝劑生 產(chǎn)工藝進行合理優(yōu)化，改進產(chǎn)品的性能與穩(wěn)定性，也是當前研究中需加以解決的問題。由于 環(huán)境污染、水體污染日趨嚴重，各種水體成分也變得更為復雜，以及特定工藝、特性廢水均 要求與之相應品種、配方

15、的絮凝劑。因此，實際針對性的品種開發(fā)為絮凝劑研究中迫切的問 題。在自來水工業(yè)中，由于鋁系絮凝劑存在有毒性問題，因而對提高鐵絮凝劑的性能成為研 究的重點與熱點。4.3、應用研究中的發(fā)展趨勢在大力開發(fā)絮凝劑新品種、提高其絮凝性能的同時，必須加強其應用過程中的基礎研究。 以前我國在這方面的重視程度遠遠不夠，表現(xiàn)在起指導性意義的研究比較缺乏，對于其應用 過程中投藥的控制技術(shù)、于其它水處理技術(shù)的配伍使用、絮凝劑性能的比較、根據(jù)水質(zhì)特性 選擇絮凝劑以及絮凝反應動力學、高效反應器均需要開展，而在提高絮凝效率與最終出水質(zhì) 量的絮凝工藝設計與反應器的研制方面則重視不夠，尤其在廢水處理中，絮凝反應過程對所 用藥劑

16、與反應器有著更為特殊的要求。參考文獻顧學芳，趙躍軍等，陽離子絮凝劑PDA的合成與應用研究工業(yè)水處理，2001，1(1) :22-25岳欽艷，趙華章等，有機高分子絮凝劑P(DMDAAC-VTMS)和 P(DMDAAC-AM-VTMS)的合成及絮凝性能研究工業(yè)水處理，20013 (3)： 1619湯鴻宵，無機高分子復合絮凝劑的研制趨向，中國給水排水，1999, 2 (15)： 14王東升，韋朝海，無機混凝劑的研究及發(fā)展趨勢，李偉英，“絮凝”新釋義及絮凝技術(shù)工業(yè)用水與廢水，2001，32 (2)： 37 39楊通在，陽離子型改性高分子絮凝劑對輕工廢水的處理工業(yè)水處理，1998, 18(05)： 27

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