幾種Mannich反應(yīng)改性聚丙烯酰胺陽(yáng)離子絮凝劑的比較

1、幾種Mannich反響改性聚丙烯酰胺陽(yáng)離子絮凝劑的比較摘要：本文主要用不同的胺如：二甲胺、二乙胺、N、N-甲基乙基胺、乙二胺、N、N-二甲基丙二胺、N-甲基對(duì)二氮已烷分別與甲醛及聚丙烯酰胺進(jìn)展annih反響，以此改性聚丙烯酰胺。研究了反響發(fā)生的條件及不同的反響條件下的反響程度，并進(jìn)展了各種annih產(chǎn)物的絮凝效果對(duì)照實(shí)驗(yàn)，得出二乙胺是用annih改性聚丙烯酰胺絮凝劑中的一種較好的原料。關(guān)鍵詞：annih反響陽(yáng)離子絮凝劑胺化度絮凝效果一前言隨著經(jīng)濟(jì)的開(kāi)展，水處理工業(yè)越來(lái)越受到人們的重視。自從1954年美國(guó)道化學(xué)公司首先開(kāi)發(fā)出聚丙烯酰胺系列產(chǎn)品以來(lái)，高分子絮凝劑一直是較活潑的一個(gè)研究領(lǐng)域。其中陽(yáng)離

2、子聚合物近年來(lái)尤其引人注目，這不僅因?yàn)樗肿恿看?，易?duì)廢水中各種微粒產(chǎn)生吸附橋架作用，使絮凝速度加快，絮體增大，而且因?yàn)閺U水微粒外表帶有負(fù)電荷，陽(yáng)離子可同時(shí)起到電中和作用，從而使體系中的微粒脫穩(wěn)、絮凝而有助于沉降和過(guò)濾脫水1-4。丙烯酰胺與甲醛、二甲胺可進(jìn)展annih反響生成N-二甲胺甲基丙烯酰胺。運(yùn)用annih反響改性聚丙烯酰胺是將聚丙烯酰胺陽(yáng)離子化的經(jīng)典方法之一，用這個(gè)方法使胺甲基化，然后再與硫酸二甲酯或鹵代甲烷反響即可得聚丙烯酰胺季胺鹽。而聚丙烯酰胺季胺鹽是水處理中使用最多、效果較好的一種陽(yáng)離子聚合物5-9。故annih反響被廣泛地應(yīng)用于水處理工業(yè)。在這個(gè)反響中人們使用的胺一般是二甲胺D

3、A，而其他的一些低烷基胺比方二乙胺DEA、N、N-甲基乙基胺EA、乙二胺EDA、N、N-二甲基丙二胺DADA、N-甲基對(duì)二氮已烷DAH等在理論上也可進(jìn)展annih反響，但后者進(jìn)展的反響卻很少被報(bào)道。到底這些胺進(jìn)展annih反響的難易程度如何，其產(chǎn)物的水處理效果又怎樣呢？本文分別做了二甲胺、二乙胺、N、N-甲基乙基胺、乙二胺、N、N-二甲基丙二胺、N-甲基對(duì)二氮已烷與聚丙烯酰胺及甲醛反響實(shí)驗(yàn)及其產(chǎn)物對(duì)含油廢水的絮凝實(shí)驗(yàn)，結(jié)果說(shuō)明后幾種產(chǎn)物也能發(fā)生annih反響且由于其烷鏈增加，相應(yīng)增加了其疏水性，從而有很好的絮凝速度及效果。二實(shí)驗(yàn)部分21原料丙烯酰胺A：AR，山東石油化工總廠消費(fèi)；甲醛FD：AR

4、，30%水溶液，廣州東紅化工廠；二甲胺DA：AR，36%水溶液，北京化學(xué)試劑公司；二乙胺DEA：AR，98%溶液，武漢市江北化學(xué)試劑廠；N、N-甲基乙基胺EA：AR，西隴化工廠；乙二胺EDA：AR，武漢市江北化學(xué)試劑廠；N、N-二甲基丙二胺DADA：AR，西隴化工廠；N-甲基對(duì)二氮已烷DAH：AR，西隴化工廠。22聚丙烯酰胺PA的制備將單體丙烯酰胺與適量引發(fā)劑硫代硫酸鈉及過(guò)硫酸銨一起參加反響器內(nèi)，通入氮?dú)?，升溫聚?5小時(shí)，將產(chǎn)物提純枯燥得PA固體顆粒。用粘度法測(cè)其分子量。23annih反響稱35%的PA溶液100g參加到250l三口燒瓶中，升溫，攪拌均勻，參加適量甲醛和胺，反響12小時(shí)，冷卻

5、出料。用膠體滴定法測(cè)其胺化度。24絮凝效果檢測(cè)A制含油廢水取南海油田原油少許，加水及乳化劑，在強(qiáng)力乳化機(jī)中乳化1015分鐘，即得含油量100g/l的含油污水，將其裝入多個(gè)100l具塞比色管中備用。B絮凝試驗(yàn)將各種annih產(chǎn)物配成1%的溶液，取一定量參加裝有含油污水的比色管中，蓋上塞子，上下?lián)u動(dòng)使其混合均勻，放入70恒溫水浴鍋中靜置，觀察并記錄絮體出現(xiàn)時(shí)間、絮體狀態(tài)，用HRIBAA-300油分儀測(cè)含油量，用S-721分光光度計(jì)測(cè)透光率。三結(jié)果與討論3.1發(fā)生annih反響的條件氨、伯胺或仲胺鹽酸鹽與甲醛和有活潑氫原子的化合物進(jìn)展縮合時(shí)，活潑氫被氨甲基或取代的氨甲基取代，這一反響稱為annih反

6、響，生成的產(chǎn)物為annih堿annihbase，見(jiàn)方程1。在利用annih反響合成annih堿時(shí)，反響能否順利進(jìn)展與含-氫原子的化合物和胺的構(gòu)造、親核才能及反響介質(zhì)的pH值親密相關(guān)，為得到正常的annih堿，反響所選用的親核性要比含-氫原子的化合物強(qiáng)，而且只有仲胺可得到單一的產(chǎn)品，氨和伯胺根據(jù)反響基團(tuán)的大小可形成仲胺或繼續(xù)反響到氮原子上所有可利用的氫原子都被取代為止。聚丙烯酰胺的annih反響方程見(jiàn)2。3.2annih反響原料胺的選擇二胺包括一些低烷基胺比方二甲胺DA、二乙胺DEA、N、N-甲基乙基胺EA、乙二胺EDA、N、N-二甲基丙二胺DADA、N-甲基對(duì)二氮已烷DAH等在理論上都可與PA

7、和甲醛FD發(fā)生annih反響。表1為不同的胺在同一反響條件下進(jìn)展annih反響的快慢程度比照，由于仲胺接到PA上后PA溶液的粘度會(huì)增加，故可從外觀上粘度的變化來(lái)判斷反響的發(fā)生與否，從表可知DEA、EA、DADA比DA更易反響，EDA反響較慢，DAH在該反響條件下反響不明顯。故以下實(shí)驗(yàn)我們分別使用DA、DEA、DADA、EA四種不同的胺作進(jìn)一步的研究以便找出最正確反響物。表1不同胺的annih反響快慢比較胺的類型DADEAEAEDADADADAH外觀粘度變化所需時(shí)間/in6020357515/反響條件：PA：甲醛：胺=1：0.8：1.2摩爾比，反響溫度：50。3.3annih反響原料配比對(duì)于an

8、nih反響胺與甲醛量的配比尤其重要。如表2所示即為固定反響溫度與反響時(shí)間，丙烯酰胺、甲醛與胺不同的摩爾比與其所得產(chǎn)物胺化度的關(guān)系。由表可知，甲醛與PA的比例1：1與0.8：1對(duì)反響胺化度的影響不是很大，所以選用0.8：1的比例可以降低最終甲醛的剩余量，對(duì)反響的順利進(jìn)展和產(chǎn)品的儲(chǔ)存有利。二甲胺、二乙胺或N、N-甲基乙基胺/甲醛摩爾比，下同的量的比必須大于1.2時(shí)，產(chǎn)物不會(huì)交聯(lián)，而N、N-二甲基丙二胺比甲醛的比例須在1.23之間時(shí)才不會(huì)交聯(lián)。前者由于甲醛過(guò)量出現(xiàn)的交聯(lián)，我們稱為前期交聯(lián)，是因?yàn)槿┡c丙烯酰胺鏈節(jié)生成的醇胺產(chǎn)生脫水反響而產(chǎn)生的交聯(lián)，一般使胺稍過(guò)量，減少醇胺與醇胺之間的接觸時(shí)間與空間即可

9、抑制這種交聯(lián)。后一種情況的交聯(lián)是因?yàn)镹、N-二甲基丙二胺有兩個(gè)活性胺基而產(chǎn)生的，我們叫它后期交聯(lián)，往往胺過(guò)量太多，陽(yáng)離子化度太高易產(chǎn)生這種交聯(lián)。表2原料配比對(duì)胺化度影響酰胺/甲醛/胺摩爾比溫度反響時(shí)間h胺化度/%DADEAEADADA1：1：0.5602交聯(lián)交聯(lián)交聯(lián)交聯(lián)1：1：1.260232.220.136.043.01：0.8：1.260230.221.538.640.51：1：1.560242.135.146.053.01：0.8：1.560238.636.145.250.11：1：2.960248.445.655.154.31：0.8：2.960243.142.153.252.11：1

10、：4.060252.240.156.0交聯(lián)在保證不交聯(lián)的情況下，胺用量越多，胺化度越高。而同樣條件下EA、DADA比DA產(chǎn)物的胺化度高?？紤]到過(guò)量的胺不但會(huì)增加消費(fèi)本錢，而且會(huì)污染水質(zhì)和絮凝劑的質(zhì)量。應(yīng)選用聚丙烯酰胺：甲醛：胺=1：0.8：1.5。3.4反響溫度對(duì)胺化度的影響固定其他條件，只研究反響程度與溫度的關(guān)系。如圖1所示為固定PA：FD：胺=1：0.8：1.5，反響時(shí)間為一小時(shí)時(shí)各產(chǎn)物的胺化度與反響溫度的關(guān)系。由圖1可知反響隨溫度升高速度加快且胺化度進(jìn)步。而DA、DADA的反響發(fā)生在較高溫度下，DEA、EA在較低溫度下就能發(fā)生反響，在40時(shí)反響的胺化度就能到達(dá)60%以上，這是因?yàn)榘啡苡谒?/p>

11、會(huì)產(chǎn)生大量的溶解熱，DEA、EA比DA、DADA的溶解熱大，所放熱量可抑制反響活化能促使反響立即進(jìn)展，所以反響可在較低溫度下進(jìn)展。當(dāng)溫度到達(dá)50胺化度到達(dá)一定值以后胺化度增勢(shì)趨于平穩(wěn)，一般反響溫度過(guò)高將會(huì)導(dǎo)致交聯(lián)等負(fù)反響增多，故在使用DEA、EA時(shí)選50為起始反響溫度，使用DA、DADA時(shí)選用較高的起始溫度。圖1胺化度與溫度的關(guān)系3.5反響時(shí)間對(duì)胺化度的影響在固定其他條件下，研究不同反響時(shí)間對(duì)反響程度的影響。如圖2為不同的胺在70時(shí)反響時(shí)間與胺化度的變化關(guān)系。可以看出，反響隨時(shí)間延長(zhǎng)胺化度增加，而胺化度增加均在一短時(shí)間內(nèi)進(jìn)展，一定時(shí)間后增加不大，而不同的胺簇增的時(shí)間不一樣，EA最快，DE較慢。

12、圖3是甲基乙基胺與二甲胺在70時(shí)反響時(shí)間與反響物相對(duì)粘度的關(guān)系，EA反響在半小時(shí)內(nèi)進(jìn)展，而二甲胺在1.5小時(shí)以后才變化較大，其進(jìn)一步說(shuō)明甲基乙基胺比二甲胺反響要快。且反響一段時(shí)間后，轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間增加不大，時(shí)間太長(zhǎng)粘度還有所下降，故使用EA、DEA時(shí)反響時(shí)間控制在2小時(shí)左右，使用DA時(shí)反響時(shí)間控制在34小時(shí)。圖2反響時(shí)間對(duì)胺化度的影響圖3反響時(shí)間與相對(duì)粘度的關(guān)系34絮凝實(shí)驗(yàn)將胺化度約50%的各種胺的annih產(chǎn)物做絮凝試驗(yàn)，進(jìn)展比照，結(jié)果見(jiàn)表3。由于單獨(dú)使用陽(yáng)離子絮凝劑處理乳化程度較高的含油廢水效果并不好，所以參加少量聚氯化鋁PA配合使用，表3說(shuō)明，二乙胺與N-甲基對(duì)二氮已烷所產(chǎn)生的annih產(chǎn)

13、物在處理含油污水中，更顯出其優(yōu)越性。表3絮凝效果比較產(chǎn)物類型DADEAEADADA原水PA量/(g/L)10101010annih產(chǎn)物量/(g/L)30303030沉降時(shí)間/in30303030出現(xiàn)絮體快慢快快快快含油量(g/L)15.26.54.123.6109.5色度35201050注：以南海油田原油制備含油廢水作為測(cè)試原水，用100l具塞比色管在60下實(shí)驗(yàn)。四結(jié)論通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)可知，1.二胺包括一些低烷基胺比方DA、DEA、EA、EDA、DADA、DAH都能進(jìn)展annih反響；DEA、EA的反響比DA更易發(fā)生。2.選用聚丙烯酰胺：甲醛：胺=1：0.8：1.5的配料比可使反響順利進(jìn)展，且胺化度較高。同樣條件下用EA、DADA比用DA反響的產(chǎn)物的胺化度高。3.使用DEA、EA進(jìn)展反響時(shí)選50為起始反響溫度反響時(shí)間控制在2小時(shí)左右，使用DA、DADA時(shí)選用較高的起始溫度，反響時(shí)間控制在34小時(shí)可到達(dá)所需胺化度。4.用EA反響的產(chǎn)物對(duì)含油污水的絮凝效果相比其余幾種胺的產(chǎn)物最好。參考文獻(xiàn)1Laer，V.K.andHealy，T.，J.Phys.he.，1963，67：2417.2.Leis，國(guó)外水處理新技術(shù)，上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，19893rgiankaGhsh，hhrisD，Tekar，水處理中聚電解