分子量及其分布第一講

1、分子量及其分布第一講第1頁，共33頁，2022年，5月20日，10點8分，星期一1、分子量及分子量分布的意義單個聚合物分子間的相對分子質(zhì)量不相同，宏觀的聚合物相對分子質(zhì)量只是所有單個聚合物分子不同相對分子質(zhì)量的平均值。單個聚合物分子間相對分子質(zhì)量的不均一性由相對分子質(zhì)量分布描述。eg:聚苯乙烯分子量幾千 易粉碎 十幾萬 塑料 二十萬 性能最佳 大于二十萬 性能好但不易加工 纖維膜分子量分布過寬，失去實用意義； 橡膠分子量分布越寬越好，增加使用壽命。第2頁，共33頁，2022年，5月20日，10點8分，星期一2、分子量及分子量分布的定義數(shù)均相對分子質(zhì)量質(zhì)均相對分子質(zhì)量粘均相對分子質(zhì)量Z均相對分子

2、質(zhì)量第3頁，共33頁，2022年，5月20日，10點8分，星期一2、分子量及分子量分布的定義多分散系數(shù)分布寬度指數(shù)：試樣中各個分子量與平均分子量之間的差值的平方的平均值。分布越寬， 值越大第4頁，共33頁，2022年，5月20日，10點8分，星期一3、分子量及分子量分布對性能的影響相對分子質(zhì)量對材料的強度的影響分子量低于某一最小值時，強度很低，失去使用價值。極性強的聚合物，聚合度至少在40以上，非極性的聚合物，聚合度至少在80以上，其強度才隨相對分子質(zhì)量的增加而增加，當相對分子質(zhì)量增加到一定程度，強度趨于一固定值。第5頁，共33頁，2022年，5月20日，10點8分，星期一3、分子量及分子量分

3、布對性能的影響相對分子質(zhì)量對聚合物的Tg的影響相對分子質(zhì)量較低時， Tg隨相對分子質(zhì)量的升高而升高，當相對分子質(zhì)量達到一定值后，相對分子質(zhì)量對Tg的影響減小；當相對分子質(zhì)量足夠高時， Tg不再隨相對分子質(zhì)量增大而繼續(xù)增大，此時Tg與相對分子質(zhì)量無關。第6頁，共33頁，2022年，5月20日，10點8分，星期一3、分子量及分子量分布對性能的影響相對分子質(zhì)量對溶解度的影響相對分子質(zhì)量越大，溶解越困難，達到溶脹平衡的時間越長；相對分子質(zhì)量越小，越容易達到溶脹平衡。第7頁，共33頁，2022年，5月20日，10點8分，星期一3、分子量及分子量分布對性能的影響相對分子質(zhì)量對材料老化現(xiàn)象的影響a 相對分子

4、質(zhì)量沒有太大的變化；b 相對分子質(zhì)量降低；c 相對分子質(zhì)量上升。第8頁，共33頁，2022年，5月20日，10點8分，星期一3、分子量及分子量分布對性能的影響相對分子質(zhì)量對成型加工性能的影響相對分子質(zhì)量越大，產(chǎn)品性能越好，高聚物的黏流溫度越高，加工越困難。在保證產(chǎn)品使用性能的條件下盡量降低其相對分子質(zhì)量。第9頁，共33頁，2022年，5月20日，10點8分，星期一3、分子量及分子量分布對性能的影響相對分子質(zhì)量分布對聚合物性能的影響表現(xiàn)在高相對分子質(zhì)量部分和低相對分子質(zhì)量部分的范圍及其含量。高相對分子質(zhì)量部分與熔體的彈性效應有關，相對分子質(zhì)量越高，分子鏈纏結越嚴重，彈性效應越顯著；低相對分子質(zhì)量

5、部分影響材料的強度、脆性及應力開裂性。相對分子質(zhì)量相同的兩個樣品，相對分子質(zhì)量分布寬的比分布窄的流動性好。第10頁，共33頁，2022年，5月20日，10點8分，星期一4、分子量及其分布的測定方法依據(jù)動力學性質(zhì)-粘度法、超速離心沉降法；依據(jù)光學性質(zhì)X射線法、小角X射線散射法；依據(jù)熱力學性質(zhì)冰點下降法、沸點升高法、 蒸汽壓滲透法、膜滲透壓法；依據(jù)化學性質(zhì)端基滴定法。GPC法可直接測得聚合物的各種相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布，測定相對分子質(zhì)量分布目前完全采用GPC法。第11頁，共33頁，2022年，5月20日，10點8分，星期一各種測試方法所測分子量類型及分子量范圍端基滴定法化學法3104數(shù)均冰

6、點降低法熱力學法3103數(shù)均蒸汽壓滲透法3104數(shù)均膜滲透壓法3104-1.5 106數(shù)均光散射法光學法1104-1107質(zhì)均小角X射線散射5103-1107質(zhì)均電子顯微鏡法106數(shù)均粘度法動力學法1104-1107粘均超速離心沉降法1104-1107質(zhì)均、Z均凝膠滲透色譜法相對法1102-1107各種第12頁，共33頁，2022年，5月20日，10點8分，星期一第一章 數(shù)均相對分子質(zhì)量的測定端基滴定法冰點降低法蒸汽壓下降法膜滲透壓法 本 章 導 讀第13頁，共33頁，2022年，5月20日，10點8分，星期一一、端基滴定法原理：被測聚合物的化學結構是明確的，末端必須帶有能夠進行定量化學反應的

7、基團。端基滴定法是通過化學滴定的方法測定這些基團的量，從而求出聚合物的相對分子質(zhì)量。 式中W：聚合物的重量，g； Z：每個高分子中端基數(shù)； nt：被測端基的摩爾數(shù)。第14頁，共33頁，2022年，5月20日，10點8分，星期一一、端基滴定法測試方法：稱取一定量的聚合物，溶于該聚合物的良溶劑中，然后用能與該聚合物的端基進行反應的化合物的標準溶液滴定，記錄反應終點時所消耗的體積，計算被測物的相對分子質(zhì)量。注意：必須知道活性基團的數(shù)目； 不同活性基團使用的標準溶液不同。第15頁，共33頁，2022年，5月20日，10點8分，星期一一、端基滴定法例：聚己內(nèi)酰胺 NH2(CH2)5CO( NH(CH2)

8、5CO )nNH(CH2)5COOH 線型分子一端是氨基，一端是羧基，而在鏈中 間沒有氨基和羧基，用酸堿滴定法滴定氨基或 羧基的摩爾數(shù)，可知高分子鏈的摩爾數(shù)，從而 計算出分子量。第16頁，共33頁，2022年，5月20日，10點8分，星期一一、端基滴定法影響因素適用局限性： 明確活性基團結構2. 相對分子質(zhì)量范圍受限制，M31043. 試樣的純度要求嚴格，不含有可與標準溶液反應的雜質(zhì)第17頁，共33頁，2022年，5月20日，10點8分，星期一二、冰點降低法(沸點升高法）原理： 冰點：是指在一個大氣壓下，一種物質(zhì)的固相和液相達到平衡時的溫度。溶液的冰點是指溶液與固體溶劑達到平衡時的溫度。溶液的

9、冰點比純?nèi)軇┑谋c低 溶液冰點降低的值正比于溶質(zhì)的摩爾分數(shù)，即溶質(zhì)的濃度越大，冰點降低值越大。 冰點降低常數(shù)，與溶劑有關，與溶質(zhì)無關。第18頁，共33頁，2022年，5月20日，10點8分，星期一二、冰點降低法(沸點升高法）Kf的確定方法a、用已知分子量的溶質(zhì)標定Kf值，（溶劑常數(shù)）b、查表得各種溶劑的冰點Tf和冰點降低常數(shù)Kf， 水： Tf=0， kf=1.86 J/mol.k 乙酸：Tf=16.5， kf=3.7 J/mol.k 苯： Tf=5.5， kf=5.06 J/mol.kC、 Kf=RTf2/(1000Hf) Tf 純?nèi)軇┑谋c； Hf 每克溶劑的熔融潛熱， J/mol.k第19

10、頁，共33頁，2022年，5月20日，10點8分，星期一二、冰點降低法(沸點升高法）注意：求聚合物分子量時，必須先測定各個濃度溶液的Tf值，以T/C對C作圖，外推至C 0,計算相對分子量。 第20頁，共33頁，2022年，5月20日，10點8分，星期一二、冰點降低法(沸點升高法）實驗儀器及測試冰點降低池過冷法：即溶液溫度 逐漸冷卻至冰點以 Tf 下，仍不析出固體 而溫度卻還在隨時 間下降的現(xiàn)象。Tt溶液冷卻曲線第21頁，共33頁，2022年，5月20日，10點8分，星期一二、冰點降低法(沸點升高法）影響因素1溶劑的選擇：a 溶劑的Kf越大越好； b 溶劑與聚合物不發(fā)生化學反應； c 溶液冰凍過

11、程不聚合、不析出或 與溶劑同時析出。2過冷現(xiàn)象的控制:a 加入少量晶種作為晶核； b 增加攪拌速度，散熱快。判斷過冷現(xiàn)象對Mn數(shù)值的影響第22頁，共33頁，2022年，5月20日，10點8分，星期一三、蒸汽壓下降法（氣相滲透法）原理：溶液中溶劑的蒸汽壓純?nèi)軇┱羝麎?溶液滴溫度純?nèi)軇┑螠囟热芤?溶劑溶劑第23頁，共33頁，2022年，5月20日，10點8分，星期一三、蒸汽壓下降法（氣相滲透法）原理： 溶劑分子在溶液的液滴上凝聚，并放出凝聚熱，使得溶液溫度升高，與溶劑產(chǎn)生溫差，溶液蒸汽壓的降低值由溫差表示。TC=AMn + A2C + A3C2 + ( TC)C 0= AMn A：與溶劑、溫度有關

12、的常數(shù)第24頁，共33頁，2022年，5月20日，10點8分，星期一三、蒸汽壓下降法（氣相滲透法）蒸汽壓下降法的裝置包括：恒溫室，一般恒溫在10-3以內(nèi)；熱敏元件，熱敏電阻，要求溶液滴和溶劑 滴的兩個熱敏電阻匹配良好；電信號測量系統(tǒng)，直流電橋，溫差 電阻變化 電橋失衡 檢測器刻度偏轉(zhuǎn)G。K：儀器常數(shù)，與電壓、溶劑、溫度有關第25頁，共33頁，2022年，5月20日，10點8分，星期一三、蒸汽壓下降法（氣相滲透法）影響因素溶劑的選擇：選擇蒸汽壓大蒸發(fā)潛熱小的溶劑；恒定狀態(tài)的G的確定：定態(tài)平衡是時間函數(shù)，要求在固定時間下讀取各濃度下的G值。每測試一個濃度調(diào)一次零點，以減少零點漂移的影響。第26頁，

13、共33頁，2022年，5月20日，10點8分，星期一三、蒸汽壓下降法（氣相滲透法）優(yōu)點：樣品用量少，測試速度快，可連 續(xù)測試，測試溫度選擇余地大。不足：熱效應小，儀器常數(shù)低，分子量 越大儀器越不靈敏，（3104）； “定態(tài)”不是熱力學平衡態(tài)，所以檢測 器所反映的效應與時間有關。第27頁，共33頁，2022年，5月20日，10點8分，星期一四、膜滲透壓法原理：純?nèi)軇┗瘜W勢溶液中溶劑化學勢溶液溶劑第28頁，共33頁，2022年，5月20日，10點8分，星期一四、膜滲透壓法原理：測定幾個濃度下的滲透壓，以 /C對C作圖得一直線，外推至C 0,求出數(shù)均分子量。 第29頁，共33頁，2022年，5月20

14、日，10點8分，星期一四、膜滲透壓法實驗儀器與測試 電容變化信號與滲透壓成正比溶劑溶液第30頁，共33頁，2022年，5月20日，10點8分，星期一四、膜滲透壓法影響因素1半透膜的選擇a 待測高聚物不能通過； b 與高聚物和溶劑不反應、不溶解； c 對溶劑的透過速度足夠大，以便 盡快達到滲透平衡； d 保存于溶劑中，防止膜的干燥和 老化。測量時不變形。常用的半透膜：硝化纖維素（火膠棉膜） 再生纖維素（玻璃紙膜）第31頁，共33頁，2022年，5月20日，10點8分，星期一四、膜滲透壓法2 溶劑在使用前必須經(jīng)過嚴格的過濾并加熱脫氣，將溶劑中的氣體排除，否則會使測定池內(nèi)產(chǎn)生氣泡效應，影響測定結果。3 分子量范圍受限制，當分子量過大時，由于 值減小而使實驗精確度降低；當分子量過小時，由于溶質(zhì)分子能夠穿過半透膜而是測定不可靠。一般分