分子的對(duì)稱性結(jié)構(gòu)化學(xué)

1、分子的對(duì)稱性結(jié)構(gòu)化學(xué)第1頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)36分，星期一對(duì)稱 是一種很常見(jiàn)的現(xiàn)象。在自然界可觀察到對(duì)稱的梅花、桃花，水仙花、槐樹(shù)葉、榕樹(shù)葉、雪花、動(dòng)物的身體，某些人工建筑第2頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)36分，星期一對(duì)稱的花朵第3頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)36分，星期一對(duì)稱的雪花第4頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)36分，星期一對(duì)稱的蝴蝶第5頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)36分，星期一北京的古皇城是中軸線對(duì)稱的第6頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)36分，星期一在化學(xué)中，研究的分子、晶體等也有各種對(duì)

2、稱性.如何表達(dá)、衡量各種對(duì)稱？數(shù)學(xué)中定義了對(duì)稱元素來(lái)描述這些對(duì)稱。第7頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)36分，星期一是指不改變物體內(nèi)部任何兩點(diǎn)間的距離而使物體復(fù)原的操作。o120轉(zhuǎn)o120轉(zhuǎn)o120轉(zhuǎn)對(duì)稱操作對(duì)稱元素對(duì)稱操作所依據(jù)的幾何元素（點(diǎn)、線、面及其組合）。4.1第8頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)36分，星期一（1） 恒等元素 和恒等操作 （2）對(duì)稱軸 和旋轉(zhuǎn)操作 s（3）對(duì)稱面 和反映操作 （4）對(duì)稱中心 和反演操作 （5）象轉(zhuǎn)軸 和旋轉(zhuǎn)反映操作 還有反軸（In）和旋轉(zhuǎn)反演操作（In）第9頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)36分，星期一恒等操作是所有

3、分子幾何圖形都具有 的，其相應(yīng)的操作是對(duì)分子施行這種對(duì)稱操作后，分子保持完全不動(dòng)，即分子中各原子的位置及其軌道的方位完全不變。（1） 恒等元素 和恒等操作 恒等操作第10頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)36分，星期一 將分子圖形以直線為軸旋轉(zhuǎn)某個(gè)角度能產(chǎn)生分子的等價(jià)圖形。旋轉(zhuǎn)軸能生成n個(gè)旋轉(zhuǎn)操作，記為：操作定義（2）對(duì)稱軸 和旋轉(zhuǎn)操作 單重（次）軸 pq2=)(2C二重（次）軸三重（次）軸n重（次）軸npq2=3pq2=2pq2=)(1C)(3C)(nCnC軸定義第11頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)36分，星期一（2）對(duì)稱軸 和旋轉(zhuǎn)操作 操作演示CC第12頁(yè)，共47頁(yè)

4、，2022年，5月20日，19點(diǎn)36分，星期一對(duì)稱面所相應(yīng)的對(duì)稱操作是鏡面的一個(gè)反映s（3）對(duì)稱面 和反映操作 2面：包含主軸vs對(duì)稱面 面：包含主軸且平分相鄰 軸夾角 面：垂直于主軸hsdsC第13頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)36分，星期一對(duì)于分子中任何一個(gè)原子來(lái)說(shuō)，在中心點(diǎn)的另一側(cè)，必能找到一個(gè)同它相對(duì)應(yīng)的同類原子，互相對(duì)應(yīng)的兩個(gè)原子和中心點(diǎn)同在一條直線上，且到中心點(diǎn)有相等距離。這個(gè)中心點(diǎn)即是對(duì)稱中心。有對(duì)稱中心222ClHC3無(wú)對(duì)稱中心BF（4）對(duì)稱中心 和反演操作 第14頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)36分，星期一如果分子圖形繞軸旋轉(zhuǎn)一定角度后，再作垂直此

5、軸的鏡面反映，可以產(chǎn)生分子的等價(jià)圖形，則將該軸C1n和鏡面組合所得到的對(duì)稱元素稱為象轉(zhuǎn)軸（映軸）。（5）象轉(zhuǎn)軸 和旋轉(zhuǎn)反映操作 (k為偶數(shù)時(shí))(n為奇數(shù)時(shí))(k為奇數(shù)時(shí))(n為偶數(shù)時(shí)) S1n =C1n 第15頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)36分，星期一操作演示在反式二氯乙烯分子（CHClCHCl）中, Z軸是C2軸, 且有垂直于Z軸的鏡面,因此Z軸必為S2 (見(jiàn)左圖), 此時(shí)的S2不是獨(dú)立的。 而Y軸不是C2軸, 且沒(méi)有垂直于Y軸的鏡面, 但Y軸方向滿足S2對(duì)稱性 (見(jiàn)右圖), 此時(shí)的S2是獨(dú)立的。 szxy2例如：第16頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)36分，星期

6、一6. 反軸和旋轉(zhuǎn)反演操作 反軸I1n的基本操作為繞軸轉(zhuǎn) 3600/n，接著按軸上的中心點(diǎn)進(jìn)行反演，它是C1n和i相繼進(jìn)行的聯(lián)合操作： I1n = i C1n第17頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)36分，星期一對(duì)稱元素符號(hào) 對(duì)稱元素基本對(duì)稱操作 符號(hào) 基本對(duì)稱操作 E C n i S n I n - 旋轉(zhuǎn) 鏡面對(duì)稱中心 映軸 反軸 E C1n i S1n=C1n I1n= i C1n 恒等操作繞C n軸按逆時(shí)針?lè)较蜣D(zhuǎn)3600/n通過(guò)鏡面反映按對(duì)稱中心反演繞S n軸轉(zhuǎn)3600/n，接著按垂直于軸的平面反映繞I n軸轉(zhuǎn)3600/n，接著按中心反演 對(duì)稱元素和對(duì)稱操作第18頁(yè)，共47頁(yè)，

7、2022年，5月20日，19點(diǎn)36分，星期一對(duì)稱操作的乘積Example如果一個(gè)操作產(chǎn)生的結(jié)果和兩個(gè)或多個(gè)其他操作連續(xù)作用的結(jié)果相同，通常稱這一操作為其他操作的乘積。 分子具有 等對(duì)稱操作，若其中某些操作滿足于關(guān)系 ， 即對(duì)分子先后施行 和 操作，其結(jié)果相當(dāng)于對(duì)分子單獨(dú)施行 操作，則稱 為 和 的乘積。=CB ADCBA, B CA A C B 第19頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)36分，星期一(1)群的基本概念 一個(gè)集合G含有A、B、C、D等元素，在這些元素之間定義一種運(yùn)算（通常稱為“乘法”），如果滿足以下四個(gè) 條件，則稱為集合G為群。A、群的定義 G中各元素之間的運(yùn)算滿足乘法

8、結(jié)合率，即三個(gè)元素相乘其結(jié)果和乘的順序無(wú)關(guān)，即)()(BCACAB=結(jié)合律1-RR-1G中任一元素R均有其逆元素 ， 亦屬于G， 且有ERRRR=-11有逆元素=CABDA=2 G含有A、B、C、D等元素，若A和B是G中任意兩個(gè)元素，則有 及 ，C和D仍屬G中的元素封閉性G中具有單位元素，它使集合G 中的任一元素滿足 RREER=有單位元素2. 分子點(diǎn)群第20頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)36分，星期一若X和A是群G中的兩個(gè)元素，有X-1AX=B，這時(shí)，稱A和B為共軛元素。群中相互共軛的元素的完整集合構(gòu)成群的類。C、共軛元素和群的類212212-=vvvvECCCCssss22=

9、ECCE在 H2O 的 C2v 群中的任意兩個(gè)元素之積是可以交換的，每個(gè)元素與自身共軛，即Example群中元素的數(shù)目為群的階，群中所包含的小群稱為子群。群階和子群的關(guān)系為：B、群的階和子群大群階（h）/子群階（g）=正整數(shù)（k）vC2 群共有四類，每個(gè)元素為一類。第21頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)36分，星期一)(,132-=ECCCCCECnnnnnnnnn對(duì)稱元素是n重旋轉(zhuǎn)軸，共有n個(gè)旋轉(zhuǎn)操作，標(biāo)記為 。C無(wú)任何對(duì)稱元素點(diǎn)群示例點(diǎn)群定義點(diǎn)群表示CHFClBrC1群2. 1分子點(diǎn)群的分類第22頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)36分，星期一2C3C點(diǎn)群示例群部分交

10、錯(cuò)第23頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)36分，星期一群=-nvvvnnnnnvCCCECsss,2112群中有 軸，還有通過(guò) 軸的n個(gè)對(duì)稱面.nCnC點(diǎn)群示例點(diǎn)群定義點(diǎn)群表示vC2第24頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)36分，星期一點(diǎn)群示例vC33NHvCCO群第25頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)36分，星期一 群中含有一個(gè) 軸，還有一個(gè)垂直于 軸面 ,當(dāng) n為奇數(shù)時(shí)，此群相當(dāng)于 和 的乘積，當(dāng)n為偶數(shù)時(shí)， 相當(dāng)于 和 i 的乘積，因此群階為2n。nCnCnChsnCnhC群hs1hCHClO64HC=-hnnhnhnhnnnnhnnhCCCCCCECC

11、sssss1212,點(diǎn)群示例點(diǎn)群定義2hC第26頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)36分，星期一群點(diǎn)群示例在 群的基礎(chǔ)上，加上n個(gè)垂直于主軸 的二重軸 ，且分子中不存在任何對(duì)稱面，則有：該群中共有2n個(gè)獨(dú)立對(duì)稱操作。2C點(diǎn)群定義nCnCDHC362部分交錯(cuò)式的(右圖中紅色的軸為C3,藍(lán)色的軸為C2.)第27頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)36分，星期一群hD242HC.=*=-)()2()1(12)(2)1(2121,nvvvnnhnhnhhnnnnnhnhnnhCCCCCCCCEEDCDDssssssss*s在 群的基礎(chǔ)上，加上一個(gè)垂直于 軸的鏡面 ，就得到 群，它有4

12、n個(gè)群元素.hnhDnDnC點(diǎn)群示例點(diǎn)群定義點(diǎn)群表示第28頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)36分，星期一Re2Cl8 D4h第29頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)36分，星期一群在 群的基礎(chǔ)上，加上一個(gè)通過(guò) 軸又平分各相鄰兩個(gè)軸夾角的對(duì)稱面 ，就得到 群它有4n個(gè)群元素.nCnDdsndD2C=-1223212)()2()1()(2)2(2)1(212,nnnnndddnnnnnndSSSCCCCCCEDsssdD2點(diǎn)群示例點(diǎn)群定義點(diǎn)群表示第30頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)36分，星期一dD3d62HC反式（交錯(cuò)）式點(diǎn)群示例群第31頁(yè)，共47頁(yè)，2022

13、年，5月20日，19點(diǎn)36分，星期一D4d：一些過(guò)渡金屬八配位化合物，ReF82-、TaF83-和Mo(CN)83+等均形成四方反棱柱構(gòu)型，它的對(duì)稱性屬D4d。 TaF83- 第32頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)36分，星期一S8分子為皇冠型構(gòu)型，屬D4d點(diǎn)群，C4旋轉(zhuǎn)軸位于皇冠中心。4個(gè)C2軸分別穿過(guò)S8環(huán)上正對(duì)的2個(gè)S-S鍵，4個(gè)垂直平分面把皇冠均分成八部分。 S8 第33頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)36分，星期一S4點(diǎn)群： 只有S4是獨(dú)立的點(diǎn)群。例如：1,3,5,7-四甲基環(huán)辛四烯(圖)，有一個(gè)S4映轉(zhuǎn)軸，沒(méi)有其它獨(dú)立對(duì)稱元素，一組甲基基團(tuán)破壞了所有對(duì)稱面及

14、C2軸。 1,3,5,7-四甲基環(huán)辛四烯 第34頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)36分，星期一 若一個(gè)四面體骨架的分子，存在4個(gè)C3軸，3個(gè)C2軸，同時(shí)每個(gè)C2軸還處在兩個(gè)互相垂直的平面d的交線上，這兩個(gè)平面還平分另外2個(gè)C2軸（共有6個(gè)這樣的平面）則該分子屬Td對(duì)稱性。對(duì)稱操作為E，3C2，8C3，6S4，6d共有24階。這樣的分子很多。 四面體CH4、CCl4對(duì)稱性屬Td群，一些含氧酸根SO42-、PO43-等亦是。在CH4分子中，每個(gè)C-H鍵方向存在1個(gè)C3軸，2個(gè)氫原子連線中點(diǎn)與中心C原子間是軸，還有6個(gè)d平面。Td群第35頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)36分

15、，星期一四面體第36頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)36分，星期一 一個(gè)分子若已有O群的對(duì)稱元素（4個(gè)C3軸，3個(gè)C4軸），再有一個(gè)垂直于C4軸的對(duì)稱面h，同時(shí)會(huì)存在3個(gè)h對(duì)稱面，有C4軸與垂直于它的水平對(duì)稱面，將產(chǎn)生一個(gè)對(duì)稱心I，由此產(chǎn)生一系列的對(duì)稱操作，共有48個(gè)：E，6C4，3C2，6C2，8C3，I，6S4，3h,6v,8S6這就形成了Oh群。 屬于Oh群的分子有八面體構(gòu)型的SF6、WF6、Mo(CO)6，立方體構(gòu)型的OsF8、立方烷C8H8，還有一些金屬簇合物對(duì)稱性屬Oh點(diǎn)群。 Oh群第37頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)36分，星期一八面體第38頁(yè)，共47頁(yè)

16、，2022年，5月20日，19點(diǎn)36分，星期一SF6 立方烷C8H8 Oh群第39頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)36分，星期一Ih 群：正十二面體、正二十面體第40頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)36分，星期一非線性分子軸向群無(wú)起點(diǎn)線型分子有n個(gè)大于2的高次軸立方群有i無(wú)i無(wú)軸群正四面體正八面體無(wú)有有無(wú) 或 有 （ 為偶數(shù)， ）有有有n個(gè)垂直于 軸的 無(wú)垂直于 軸的二面體群有有有沒(méi)有分子點(diǎn)群的推斷第41頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)36分，星期一3、分子點(diǎn)群的確定確定分子是否屬于連續(xù)點(diǎn)群 。首先著眼于分子是否是直線型的；如果是，再看他是否有對(duì)稱中心，如果

17、有（如 ）則分子屬于 群；如果沒(méi)有中心（如 ）則分子屬于 群。hDvC,2COHCNvChD確定分子是否具有大于2的多重旋轉(zhuǎn)軸。若分子具有這種旋轉(zhuǎn)軸（如4個(gè)三重軸），則屬立方群。其中四面體構(gòu)型的屬于 群；八面體構(gòu)型的屬于 群。如果在分子中除恒等元素之外，只有一個(gè)對(duì)稱面的屬于 群；只有一對(duì)稱中心的屬 群；什么對(duì)稱元素都沒(méi)有的屬 群dThOsCiC1C確定分子是否具有象轉(zhuǎn)軸 （n為偶數(shù)），如果只存在 軸而別無(wú)其他對(duì)稱元素，這時(shí)分子屬于假軸向群類的 群。nSnSnSThirdFirstSecond第42頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)36分，星期一若有 對(duì)稱面 屬于 群若有 對(duì)稱面 屬于

18、 群若沒(méi)有對(duì)稱面 屬于 群hsdsnhDnDndD假如分子均不屬于上述各群，而且具有著 旋轉(zhuǎn)軸時(shí)可進(jìn)行第四步。當(dāng)分子不具有垂直于 軸的 軸時(shí)，則屬于軸向群類。有以下三種可能：nC2CnC當(dāng)分子具有垂直于 軸的 軸時(shí)，則屬于二面體群類，并有以下三種可能：nC2C若有 對(duì)稱面 屬于 群若有n個(gè) 對(duì)稱面 屬于 群沒(méi)有對(duì)稱面 屬于 群vshsnVCnCnhCFifthForth3、分子點(diǎn)群的確定第43頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)36分，星期一4、分子對(duì)稱性和分子物理性質(zhì)判斷一個(gè)分子是否有旋光性的問(wèn)題，可以歸結(jié)為考察分子中是否有對(duì)稱中心和對(duì)稱面的問(wèn)題。凡是有對(duì)稱中心或?qū)ΨQ面的分子，必能與其鏡象疊合，則無(wú)旋光性；否則，有旋光性。這就是分子旋光性的簡(jiǎn)單對(duì)稱性判據(jù)。當(dāng)分子含有不對(duì)稱原子時(shí)可產(chǎn)生分子的旋光性。即分子呈現(xiàn)旋光性的充分必要條件是不能和鏡象（分子）完全疊合。當(dāng)兩種對(duì)映異構(gòu)體分子數(shù)量不等時(shí)必表現(xiàn)有可測(cè)量的旋光性。（1）、分子的旋光