可逆電池的熱力學(xué)

1、可逆電池的熱力學(xué)第1頁(yè)，共15頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)16分，星期二 Nernst 方程負(fù)極,氧化正極,還原凈反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)等溫式為第2頁(yè)，共15頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)16分，星期二因?yàn)榇肷鲜降眠@就是計(jì)算可逆電池電動(dòng)勢(shì)的 Nernst 方程 Nernst 方程第3頁(yè)，共15頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)16分，星期二 與 所處的狀態(tài)不同， 處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)， 處于平衡態(tài)，只是 將兩者從數(shù)值上聯(lián)系在一起。 從E求電池反應(yīng)平衡常數(shù)K 第4頁(yè)，共15頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)16分，星期二E, K 和 的值與電池反應(yīng)的關(guān)系第5頁(yè)，共15頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)16分，星期

2、二第6頁(yè)，共15頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)16分，星期二 9.5 電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理 電極與電解質(zhì)溶液界面間電勢(shì)差的形成 接觸電勢(shì) 液體接界電勢(shì)*液接電勢(shì)的計(jì)算公式電池電動(dòng)勢(shì)的產(chǎn)生第7頁(yè)，共15頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)16分，星期二 在金屬與溶液的界面上，由于正、負(fù)離子靜電吸引和熱運(yùn)動(dòng)兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個(gè)離子厚度稱為緊密層； 另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，稱為擴(kuò)散層。 電極與電解質(zhì)溶液界面間電勢(shì)差的形成 金屬表面與溶液本體之間的電勢(shì)差即為界面電勢(shì)差。緊密層和擴(kuò)散層構(gòu)成了雙電層。第8頁(yè)，共15頁(yè)，2022年，5

3、月20日，7點(diǎn)16分，星期二電極表面x擴(kuò)散雙電層模型第9頁(yè)，共15頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)16分，星期二接觸電勢(shì)電子逸出功 電子從金屬表面逸出時(shí),為了克服表面勢(shì)壘必須做的功。 逸出功的大小既與金屬材料有關(guān)，又與金屬的表面狀態(tài)有關(guān)。 不同金屬相互接觸時(shí)，由于電子的逸出功不同，相互滲入的電子不同，在界面上電子分布不均勻，由此產(chǎn)生的電勢(shì)差稱為接觸電勢(shì)。第10頁(yè)，共15頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)16分，星期二簡(jiǎn)稱液接電勢(shì)（liquid junction potential） 在兩個(gè)含不同溶質(zhì)的溶液的界面上，或溶質(zhì)相同而濃度不同的界面上，由于離子遷移的速率不同而產(chǎn)生的電勢(shì)差液體接界電勢(shì) 液

4、接電勢(shì)很小，一般在0.03 V以下。 離子擴(kuò)散是不可逆的，所以有液接電勢(shì)存在的電池也是不可逆的，且液接電勢(shì)的值很不穩(wěn)定。 用鹽橋可以使液接電勢(shì)降到可以忽略不計(jì)。第11頁(yè)，共15頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)16分，星期二 鹽橋只能降低液接電勢(shì)，但不能完全消除。作鹽橋的電解質(zhì)要具備： 常用飽和KCl鹽橋，因?yàn)镵+與Cl-的遷移數(shù)相近，當(dāng)有Ag+時(shí)，用KNO3或NH4NO3。鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。鹽橋的作用 鹽橋是一個(gè)U型的玻璃管，其中充滿含有電解質(zhì)飽和溶液的瓊脂的凍膠不與電池中的電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)第12頁(yè)，共15頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)16分，星期二液體界面間的電遷移（設(shè)通過1mol電量）整個(gè)遷移過程Gibbs自由能的變化為液接電勢(shì)的計(jì)算公式第13頁(yè)，共15頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)16分，星期二對(duì)1-1價(jià)電解質(zhì)，設(shè)：測(cè)定液接電勢(shì)，可計(jì)算離子遷移數(shù)。第14