四氯化鈦性質(zhì)和制取

1、四氯化鈦制?。╬reparationoftitaniumtetrachloride）以富鈦物料為原料，經(jīng)氯化、冷凝分離、精制等處理產(chǎn)出精四氯化鈦的過程，為鈦冶金流程的主要組成部分。富鈦物料包括金紅石、鈦渣和人造金紅石等。富鈦物料氯化產(chǎn)出的是混合爐氣，須經(jīng)過富鈦物料氯化產(chǎn)物冷凝分離和粗四氯化鈦精制才獲得純的TiCl4。TiCl4是生產(chǎn)金屬鈦和鈦白的原料，亦可用作發(fā)煙劑，也是制備TiCl3(制取聚丙烯的催化劑)的原料。20世紀(jì)50年代，隨著海綿鈦和氯化法鈦白的生產(chǎn)發(fā)展，TiCl4生產(chǎn)亦達(dá)到工業(yè)規(guī)模。富鈦物料氯化早期采用豎爐氯化法生產(chǎn)四氯化鐵，隨后又發(fā)展了熔鹽氯化法生產(chǎn)四氯化鈦和流態(tài)化氯化法生產(chǎn)四氯

2、化鈦。1989年世界TiCl4生產(chǎn)能力約400萬t/a,其中90%采用流態(tài)化氯化法生產(chǎn)。四氯化鈦性質(zhì)純四氯化鈦為無色透明、密度較大、不導(dǎo)電的液體，未經(jīng)精制的粗TiCl4一般呈淡黃色或紅褐色。TiCl4的主要物理性質(zhì)列舉于表1。表1TiCl4的主要物理性質(zhì)分子量熔點(diǎn)T/K沸點(diǎn)77K密度Q/kgmT189.692494101726（288293K）蒸氣壓PalgP-字19一5.788lgT+27.254（298K沸點(diǎn)）蒸發(fā)熱Q/kJmol-141.512.5K298K）36.192.09（沸點(diǎn)）性質(zhì)數(shù)據(jù)TiCl4不易燃也不易爆，但揮發(fā)性大，與水接觸時(shí)發(fā)生激烈反應(yīng)，生成容積很大的黃色沉淀(以鹽酸與T

3、i(0H)nCIx分子式表示的化合物)，并放出大量熱量；在接觸大氣時(shí)即與空氣中水分反應(yīng)，產(chǎn)生有強(qiáng)刺激性和腐蝕性的HCl白煙。所以TiCl4要儲(chǔ)存在氣密性好的容器中。純TiCl4在常溫下對鐵幾乎不腐蝕，粗TiCl4或部分水解的TiCl4中溶有HCl時(shí)則會(huì)腐蝕鐵。TiCl4可溶解多種氣體、液體和固體雜質(zhì)。TiCl4在一定溫度下可與氧氣、鎂、鈉及鋁發(fā)生作用，其反應(yīng)分別是氯化法生產(chǎn)鈦白、鎂熱還原法生產(chǎn)海綿鈦和鈉熱還原法生產(chǎn)海綿鈦以及鋁還原法制備TiCl3的基礎(chǔ)。氯化反應(yīng)富鈦物料中的鈦除以TiO2形態(tài)存在外，在鈦渣中還以Ti3O5、Ti203、TiO等形態(tài)存在；另含有多種雜質(zhì)氧化物FeO、Fe203、M

4、nO、MgO、CaO、Al203、SiO2等。在有碳質(zhì)還原劑存在時(shí)富鈦物料中各組分在高溫下均可與Cl2反應(yīng)生成相應(yīng)的氯化物。其中的TiO2加碳氯化反應(yīng)為：1/2TiO2+(1+n)/2C+Cl2=1/2TiCl4+nCO+(1n)/2CO2式中n是表征氧化物加碳氯化時(shí)受碳的氣化反應(yīng)影響程度的數(shù)值。以TiO2為例，其反應(yīng)可看作是下面兩個(gè)反應(yīng)之和：12TiO2+C+Cl2=12TiCl4+CO12TiO2+12C+Cl2=12TiCl4+12CO2其中，按CO反應(yīng)生成的TiCl4占被氯化生成的TiCl4總量的比率為non值可從爐氣中CO及CO2的分壓值求得：用不同方法氯化富鈦物料時(shí)，爐氣中的CO%

5、及C02%（體積分?jǐn)?shù)）有不同的值：豎爐氯化的CO：CO2（810）：1,熔鹽氯化的C0：C02l：（1020）,流態(tài)化氯化的CO：CO21：4。爐氣中CO與CO2的比值均會(huì)影響到還原劑的耗量、化學(xué)反應(yīng)熱以及爐氣中的TiCl4濃度。n值是含鈦物料氯化工藝設(shè)計(jì)（按化學(xué)計(jì)量進(jìn)行物料平衡計(jì)算和熱平衡計(jì)算）、確定混合爐氣冷凝分離工藝制度的重要依據(jù)。溫度對TiO2氯化反應(yīng)速度有重要影響。低于973K溫度時(shí)，反應(yīng)處于動(dòng)力學(xué)區(qū)；在9731273K溫度時(shí)，反應(yīng)處于擴(kuò)散控制區(qū)。在工業(yè)生產(chǎn)中，富鈦物料的氯化溫度一般為10231273K。生產(chǎn)工藝從富鈦物料制取精TiCl4的工藝流程見圖，全過程包括配料、氯化、冷凝分離

6、、粗TiCl4精制等。收-k人造金紅石石油焦金紅石含T1CL混合爐氣猶降過濾粗四氯化快料尺氯化鈦日義化毀生產(chǎn)工藝流桂窮流念化氯化熔鹽執(zhí)化嘅爐氯it日本和美國主要采用流態(tài)化氯化法，蘇聯(lián)自20世紀(jì)60年代初即開始采用熔鹽氯化法，而豎爐氯化法已逐步被淘汰，中國鈦廠采用流態(tài)化氯化和熔鹽氯化兩種方法。表2列出了三種主要氯化方法的比較。到80年代，世界上大型氯化爐的單爐日生產(chǎn)能力已達(dá)120150tTiCl4,工藝已比較成熟，設(shè)備也已基本定型。表2TiCI4生產(chǎn)方法比較項(xiàng)目方法流態(tài)化氯化法熔鹽氯化法豎爐氯化醫(yī)名稱流態(tài)化氯化爐熔鹽氯化爐豎式氯化爐爐型結(jié)構(gòu)較向單較復(fù)雜復(fù)雜供熱方式TiCh單爐最大生產(chǎn)能力靠化學(xué)反

7、應(yīng)熱自熱生產(chǎn)自熱生產(chǎn).并有余熱需排出靠電熱維持爐溫/td-1適用原料鈦液或金紅石.其中CaO.MgO含雖不宜過高金紅石、鈦渣均可含CaO.MgO量高的物料亦適用可用CaC、MgC含駅高的原料料原料準(zhǔn)備粉料入爐粉料入爐須制成團(tuán)塊料入爐工工藝特征反應(yīng)在流態(tài)化床中進(jìn)行.傳熱、傳質(zhì)條件好，可強(qiáng)化生產(chǎn)熔鹽由氯氣攪拌傳熱傳質(zhì)條件良好有利反應(yīng)反應(yīng)在團(tuán)塊表面進(jìn)行.氯化速度受限制碳耗中等低高爐氣中TiCl,濃度中等較高較低藝TiCh的爐子生產(chǎn)能力/tm2d12540202545HJK與炯條三廢處理氯化渣可回收利用廢鹽的回收利用尚需進(jìn)一步解決需定期清渣并更換碳素格子勞動(dòng)條件尚好較好差氯化用還原劑，一般是經(jīng)高溫煅燒的石油焦，亦可采用未經(jīng)高溫煅燒的石油焦。前者固定碳含量高（98），但活性較差；后者固定碳較低（少于85）、揮發(fā)分（CnHm）較高，活性好，氯化過程中發(fā)熱量大，但生成HCl量較多，氯耗高。氯化可使用液氯C12299.5%（體積分?jǐn)?shù)）或低濃度氯氣C1280%90%（體積分?jǐn)?shù)）。不論用哪種氯化方法制取TiCl4,氯化產(chǎn)物均以混合爐氣含TiCl4約35%45%（體積分?jǐn)?shù)）形態(tài)產(chǎn)出，經(jīng)收塵、淋洗、沉降、過濾將非冷凝性氣體CO、CO2以及Cl2、HCl等、雜質(zhì)氯化物FeCl3、FeCl2、MgCl2、MnCl2等以及未氯化的固體粉料進(jìn)行初步分離。獲得液態(tài)粗四氯化鈦TiCl4