物理化學【第11章結(jié)構(gòu)化學基礎(chǔ)】課件

1、物理化學【第11章結(jié)構(gòu)化學基礎(chǔ)】物理化學【第11章結(jié)構(gòu)化學基礎(chǔ)】第十一章 結(jié)構(gòu)化學基礎(chǔ) 11.1 分子軌道理論 11.2 共軛分子的結(jié)構(gòu)與HMO法 11.3 配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 11.4 次級鍵及分子自組裝 11.5 晶體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 2022/9/9第十一章 結(jié)構(gòu)化學基礎(chǔ) 11.1 分子軌道理論 1111.1 分子軌道理論 結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì) 分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu) 2022/9/911.1 分子軌道理論 結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì) 2022/9/ 的薛定諤方程1. 結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)2022/9/9 的薛定諤方程1. 結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)202變分法解薛定諤方程變分原理：對于任意一個品優(yōu)波

2、函數(shù)設(shè)0 ,1, 2，組成一正交、歸一完全的函數(shù)組，其能量依次增加，1. 結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)2022/9/9變分法解薛定諤方程變分原理：對于任意一個品優(yōu)波函數(shù)設(shè)0 用線性變分法解 的薛定諤方程得到:,是氫原子基態(tài)的波函數(shù)。 S為重疊積分，或簡稱S積分 當R=0時，S=1;當當R為其他數(shù)值時，S的數(shù)值可通過具體計算得到1. 結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)2022/9/9用線性變分法解 的薛定諤方程得到:,是氫原子基態(tài)的波函 a稱為庫侖積分，又稱a積分，它近似等于氫原子基態(tài)的能量EH。 b 稱為交換積分，或稱 b 積分，它與 和 的重疊程度有關(guān)，在分子核間距條件下，b 為負值。 1. 結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)202

3、2/9/9 a稱為庫侖積分，又稱a積分，它近似等于氫 H2+的結(jié)構(gòu)計算值:R=132pm, E1=170.8kJ mol-1實驗值：R=106pm, De=269.0kJ mol-1理論的成功之處：共價鍵的本質(zhì)1. 結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)2022/9/9 H2+的結(jié)構(gòu)計算值:R=132pm, E1=170.81. 結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)2022/9/91. 結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)2022/9/5H2+分子軌道等值線示意圖1. 結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)2022/9/9H2+分子軌道等值線示意圖1. 結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)2022/電子云分布的差值圖1的成鍵作用能量吸引與排斥1. 結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)2022/9/9電子

4、云分布的差值圖1的成鍵作用能量吸引與排斥1. 結(jié)構(gòu)和共簡單分子軌道理論分子軌道的概念分子軌道i分子中的單電子波函數(shù)2.分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu) 2022/9/9簡單分子軌道理論分子軌道的概念分子軌道i分子中的單電子波函分子軌道的形成如：H2+分子軌道可以近似地用原子軌道線性組合(LCAO)軌道數(shù)目不變成鍵軌道反鍵軌道非鍵軌道為了有效地組成組成分子軌道，參與組成該分子軌道的 原子軌道必須滿足能量高低相近、軌道最大重疊、對稱性匹配三個條件。2.分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu) 2022/9/9分子軌道的形成如：H2+分子軌道可以近似地用原子軌道線性組合 對稱性匹配決定著原子軌道是否能組合成成鍵軌道

5、 能量相近、最大重疊兩個條件影響組合效率2.分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu) 2022/9/9 對稱性匹配決定著原子軌道是否能組合成成鍵軌道 能分子軌道的分類和分布特點 按照分子軌道沿鍵軸的分布特點,分子軌道可分為3類（1） s 軌道和 s 鍵特點：沿鍵軸呈圓柱形對稱。組成：s-s, s-p, pz-pz2.分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu) 2022/9/9分子軌道的分類和分布特點 按照分子軌道沿鍵軸的分布特表示符號電子和鍵2.分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu) 2022/9/9表示符號電子和鍵2.分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu) 202（2） p 軌道和p 鍵特點：通過鍵軸有一個節(jié)面。組成：p-p, p-d表

6、示符號：p 電子和p 鍵2.分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu) 2022/9/9（2） p 軌道和p 鍵特點：通過鍵軸有一個節(jié)面。組成（3） d 軌道和d 鍵特點：通過鍵軸有兩個節(jié)面。鍵級的概念對于定域鍵：2.分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu) 2022/9/9（3） d 軌道和d 鍵特點：通過鍵軸有兩個節(jié)面。鍵級的（1）分子軌道能級的高低原子軌道的能級原子軌道重疊第二周期同核雙原子分子的價層分子軌道能級順序為同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)2.分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu) 2022/9/9（1）分子軌道能級的高低原子軌道的能級原子軌道重疊第二周期同s-p混雜: 原子軌道2s分子軌道2s2s*原子軌道2pz分子

7、軌道2pz2pz*s-p混雜形成新的分子軌道s-p混雜后分子軌道能級順序為(B2 ;C2 ;N2)2.分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu) 2022/9/9s-p混雜: 原子軌道2s分子軌道2s2s*原子軌道2p 根據(jù)分子軌道的能級順序，就可以按泡利原理、能量最低原理和洪德規(guī)則排出分子在基態(tài)時的電子組態(tài)。分子F2價電子組態(tài)鍵級=1分子O2價電子組態(tài)鍵級=2. .OO. .（2）同核雙分子的結(jié)構(gòu)2.分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu) 2022/9/9 根據(jù)分子軌道的能級順序，就可以按泡利原理、能量最低原理分子 N2的價電子組態(tài)鍵級=32.分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu) 2022/9/9分子 N2的價電子組態(tài)鍵級

8、=32.分子軌道理論和雙原子分子（3） 異核雙原子分子CO分子價層電子組態(tài)：和N2分子是等電子分子:C O:2.分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu) 2022/9/9（3） 異核雙原子分子CO分子價層電子組態(tài)：和N2分子是等電NO分子價層電子組態(tài)：鍵級=2.52.分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu) 2022/9/9NO分子價層電子組態(tài)：鍵級=2.52.分子軌道理論和雙原子分1987年，F(xiàn)urchgott發(fā)現(xiàn)哺乳動物血管內(nèi)皮細胞能合成內(nèi)源性NO以來，NO的生理和病理作用日益受到人們的重視。許多研究表明：NO是一種重要的細胞內(nèi)信使和新的神經(jīng)遞質(zhì)，又是效應(yīng)分子。它介導(dǎo)并調(diào)節(jié)多種生理機制，在呼吸系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、炎癥

9、和免疫反應(yīng)中其著重要作用。2.分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu) 2022/9/91987年，F(xiàn)urchgott發(fā)現(xiàn)哺乳動物血管內(nèi)皮細胞能合成HF分子價層電子組態(tài)2.分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu) 2022/9/9HF分子價層電子組態(tài)2.分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu) 20211.2 共軛分子的結(jié)構(gòu)與HMO法丁二烯離域大鍵的HMO法處理 離域鍵和共軛效應(yīng) 2022/9/911.2 共軛分子的結(jié)構(gòu)與HMO法丁二烯離域大鍵的HMO法處共軛體系與共軛效應(yīng)共軛體系- 共軛體系：分子中含有交替排列的雙鍵和單鍵。如 丁二烯、苯、萘等。p- 共軛體系：CH2=CHCl、酰胺等。共軛效應(yīng)：鍵長的平均化；整體性；比相應(yīng)的

10、非共軛分子穩(wěn)定。1.丁二烯離域大鍵的HMO法處理 2022/9/9共軛體系與共軛效應(yīng)共軛體系- 共軛體系：分子中含有交替排HMO法的要點：（1）由于電子在原子核和鍵所形成的整個分子骨架中運動，可以將鍵和鍵分開處理。（2）共軛分子具有相對不變的鍵骨架，而電子的狀態(tài)決定分子的性質(zhì)。（3）對每個電子k 的運動狀態(tài)用k描述，其 薛定諤方程為1.丁二烯離域大鍵的HMO法處理 2022/9/9HMO法的要點：（1）由于電子在原子核和鍵所形成的整個分 （1）CH2=CHCH=CH2 分子中，參與形成大 鍵體系的C原子各貢獻一個p軌道 ，相互平行，按照LCAO-MO形成大 分子軌道丁二烯的HMO法處理1.丁二

11、烯離域大鍵的HMO法處理 2022/9/9 （1）CH2=CHCH=CH2 分子中，參與形成大（2）根據(jù)線性變分原理，得到丁二烯的四個分子軌 道及相應(yīng)的能級如下:丁二烯的HMO法處理 1.丁二烯離域大鍵的HMO法處理 2022/9/9（2）根據(jù)線性變分原理，得到丁二烯的四個分子軌 道及丁二烯的HMO法處理因為b 積分是負值，故1.丁二烯離域大鍵的HMO法處理 2022/9/9丁二烯的HMO法處理因為b 積分是負值，故1.丁二烯離域大鍵丁二烯的HMO法處理（3） 根據(jù)上述結(jié)果，計算作分子圖。電荷密度第i個原子上出現(xiàn)的電子數(shù)，即等于離域p 鍵中p 電子在第i個碳原子附近出現(xiàn)的概率：碳原子1（C1）

12、上的電子密度為同理 :1.丁二烯離域大鍵的HMO法處理 2022/9/9丁二烯的HMO法處理（3） 根據(jù)上述結(jié)果，計算作分子圖。電丁二烯的HMO法處理（3） 根據(jù)上述結(jié)果，計算作分子圖。 鍵級Pij 原子i 和j 間鍵的強度： 同理計算 :1.丁二烯離域大鍵的HMO法處理 2022/9/9丁二烯的HMO法處理（3） 根據(jù)上述結(jié)果，計算作分子圖。 丁二烯的HMO法處理（3） 根據(jù)上述結(jié)果，計算作分子圖。自由價Fi 第i個原子剩余成鍵能力的相對大?。憾《┓肿又懈魈荚拥淖杂蓛r為1.丁二烯離域大鍵的HMO法處理 2022/9/9丁二烯的HMO法處理（3） 根據(jù)上述結(jié)果，計算作分子圖。自丁二烯的HM

13、O法處理（3） 根據(jù)上述結(jié)果，計算作分子圖。 丁二烯的分子圖:1.丁二烯離域大鍵的HMO法處理 2022/9/9丁二烯的HMO法處理（3） 根據(jù)上述結(jié)果，計算作分子圖。 分子圖的應(yīng)用 電荷密度與反應(yīng)位置 電荷密度大親電試劑電荷密度小親核試劑自由價高自由基 若各原子電荷密度相同，則三種反應(yīng)都在自由價最高處反應(yīng)。 1.丁二烯離域大鍵的HMO法處理 2022/9/9分子圖的應(yīng)用 電荷密度與反應(yīng)位置 電荷密度大親電試劑電荷密分子圖的應(yīng)用鍵級與鍵長 鍵級較大者鍵長短 丁二烯的雙鍵鍵長134.4pm比典型的雙鍵鍵長133pm長，而單鍵鍵長146.8pm比典型的單鍵鍵長154pm短。證實HMO法計算出的鍵級

14、為分數(shù)是正確的。 1.丁二烯離域大鍵的HMO法處理 2022/9/9分子圖的應(yīng)用鍵級與鍵長 鍵級較大者鍵長短 丁二烯的離域p 鍵離域p 鍵形成的條件:成鍵的原子共平面（或共曲面），每個原子 可提供一個垂直于平面的p軌道；電子數(shù)小于參加成鍵原子的p軌道總數(shù)的2倍。2. 離域鍵和共軛效應(yīng) 2022/9/9離域p 鍵離域p 鍵形成的條件:2. 離域鍵和共軛效應(yīng) 202. 離域鍵和共軛效應(yīng) 2022/9/92. 離域鍵和共軛效應(yīng) 2022/9/5共軛效應(yīng)分子的鍵長平均化分子反應(yīng)的整體性、如丁二烯的1,4-加成反應(yīng)比相應(yīng)的非共軛分子穩(wěn)定分子的導(dǎo)電性、顏色等2. 離域鍵和共軛效應(yīng) 2022/9/9共軛效應(yīng)分子的鍵長平均化分子反應(yīng)的整體性、如丁二烯的1,4-肽鍵2. 離域鍵和共軛效應(yīng) 2022/9/9肽鍵2. 離域鍵和共軛效應(yīng) 2022/9/511.3 配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 配位場理論 - 配鍵與有關(guān)配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 2022/9/911.3 配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 配位場理論 2022/9配位化合物（絡(luò)合物）中心金屬原子(M)配位體(L)具有空的價軌道具有一對或一對以上孤對電子 含一個中心原子的叫單核配位