光電子能譜精品課件

1、光電子能譜第1頁，共36頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)20分，星期一Company Logo第2頁，共36頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)20分，星期一電子能譜法用單色光源（如X射線、紫外光）或具有一定能量的電子束等去輻射樣品，使原子或分子的內(nèi)層電子或價電子受激而發(fā)射出來，這些被光子激發(fā)出來的電子稱為光電子。測量光電子的能量，以電子能為橫坐標(biāo)，相對強(qiáng)度（脈沖數(shù)/S）為縱坐作出光電子能譜圖，從而獲得式樣有關(guān)的信息。第3頁，共36頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)20分，星期一Company Logo X射線光電子能譜 (簡稱 XPS) (X-Ray Photoelectron Spectrome

2、ter) 紫外光電子能譜 (簡稱 UPS) (Ultraviolet Photoelectron Spectrometer) 俄歇電子能譜 (簡稱 AES) (Auger Electron Spectrometer)根據(jù)激發(fā)源的不同，電子能譜主要可分為:電子能譜分類第4頁，共36頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)20分，星期一Company Logo電子能譜分類第5頁，共36頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)20分，星期一Company Logo光電子能譜法基本原理基本原理就是光電離作用 具有一定能量的入射光子同樣品中的原子相互作用時，單個光子把它的全部能量交給原子中某殼層上的一個受束縛的電子，如

3、果能量足以克服原子其余部分對此電子的作用，電子具有一定的動能發(fā)射出去，這種電子為光電子，這種現(xiàn)象稱為光電離作用或光致作用。第6頁，共36頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)20分，星期一Company Logo光電子能譜法基本原理光電離作用的概率用“光電離截面”表示： 一定能量的光子在與原子作用時從某個能級發(fā)出一個電子的概率。相關(guān)因素： a. 值與軌道半徑的平方成反比 b.入射光子能量越大值 c.與受激發(fā)的原子序數(shù)有關(guān)。同一主量子數(shù)n，隨 角量子數(shù)L增大而增大；不同元素，同一殼層的值隨原子序數(shù)的增大而增大。第7頁，共36頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)20分，星期一Company Logo能量關(guān)系

4、可表示： 原子的反沖能量忽略 (0.1eV）得電子動能電子結(jié)合能光電子能譜法基本原理測得 Ek 可求 Eb光子的頻率第8頁，共36頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)20分，星期一Company Logo對固體樣品，必須考慮晶體勢場和表面勢場對光電子的束縛作用，通常選取費(fèi)米(Fermi)能級為 Eb 的參考點(diǎn)。0k時固體能帶中充滿電子的最高能級對孤立原子或分子， 就是把電子從所在軌道移到真空需的能量，是以真空能級為能量零點(diǎn)的。功函數(shù)光電子能譜法基本原理第9頁，共36頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)20分，星期一Company Logo功函數(shù)為防止樣品上正電荷積累，固體樣品必須保持和譜儀的良好電接觸

5、，兩者費(fèi)米能級一致。實際測到的電子動能為：儀器功函數(shù)光電子能譜法基本原理第10頁，共36頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)20分，星期一Company LogoX射線光電子能譜（XPS）XPS采用能量為1000-1500 ev 的射線源，能激發(fā)內(nèi)層電子。各種元素內(nèi)層電子的結(jié)合能是有特征性的，因此可以用來鑒別化學(xué)元素。由于各種原子軌道中電子的結(jié)合能是一定的，因此 XPS 可用來測定固體表面的化學(xué)成分,一般又稱為化學(xué)分析光電子能譜法（ Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，簡稱 ESCA）。用元素的特征X射線作為激發(fā)源，常用 AlK1,2 (能量14

6、86.6ev) 和 MgK1,2 (能量1253.6ev)第11頁，共36頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)20分，星期一Company LogoX射線光電子能譜譜圖 樣品中各元素的原子，在X射線的作用下，激發(fā)出各種軌道上的電子成為光電子，通常采用該元素被激發(fā)電子所在的能級來標(biāo)識這些光電子。K層 1 sL層 2 s、2p1/2、2p3/2以此類推第12頁，共36頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)20分，星期一Company Logo一般用最強(qiáng)峰來鑒別元素，若發(fā)生峰重疊，可選其他峰來佐證第13頁，共36頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)20分，星期一Company Logo伴峰：由于物理過程所產(chǎn)生的光

7、電子峰。 1. X射線源的衛(wèi)星線（伴線）產(chǎn)生的伴峰。 K1,2 是激發(fā)源的主要射線，在譜圖上構(gòu)成主峰，同時還產(chǎn)生其他X射線，強(qiáng)度比K1,2 ，從而構(gòu)成伴峰。 2.Auger電子峰 原子吸收X射線過程同時伴隨Auger效應(yīng)，產(chǎn)生Auger 3.振激峰和振離峰 X射線照射時打出一個內(nèi)層電子外還使另一個電子被激發(fā)到更高能級的束縛態(tài)（振激-尖峰）或連續(xù)的非束縛態(tài)（振離-波峰）。 4.峰的多重分裂 過渡元素的光電子能譜常常出現(xiàn)光電子的多重分裂第14頁，共36頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)20分，星期一Company Logo化學(xué)位移由于化合物結(jié)構(gòu)的變化和元素氧化狀態(tài)的變化引起譜峰有規(guī)律的位移稱為化學(xué)位

8、移第15頁，共36頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)20分，星期一Company Logo化學(xué)位移現(xiàn)象起因及規(guī)律內(nèi)層電子一方面受到原子核強(qiáng)烈的庫侖作用而具有一定的結(jié)合能，另一方面又受到外層電子的屏蔽作用。當(dāng)外層電子密度減少時，屏蔽作用將減弱，內(nèi)層電子的結(jié)合能增加；反之則結(jié)合能將減少。因此當(dāng)被測原子的氧化價態(tài)增加，或與電負(fù)性大的原子結(jié)合時，都導(dǎo)致其XPS峰將向結(jié)合能的增加方向位移。第16頁，共36頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)20分，星期一X射線光電子能譜的應(yīng)用1.元素定性分析 各種元素有自己的特征電子結(jié)合能，根據(jù)在能譜中的位置來鑒定周期表中除H和He以外的所有元素2.元素定量分析 是依據(jù)光電子

9、譜線的強(qiáng)度（峰面積），反應(yīng)原子的含量或相對濃度。3.固體表面的研究 分析表面的元素組成和化學(xué)組成，原子價態(tài)等4.化合物結(jié)構(gòu)的鑒定 對于內(nèi)殼層電子結(jié)合能化學(xué)位移的精確測量，能提供化學(xué)鍵和電荷分布方面的信息。第17頁，共36頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)20分，星期一Company Logo紫外光電子能譜(UPS) 紫外光電子譜是近二十多年來發(fā)展起來的一門新技術(shù)，它在研究原子、分子、固體以及表面/界面的電子結(jié)構(gòu)方面具有獨(dú)特的功能。由紫外光電子譜測定的實驗數(shù)據(jù)，經(jīng)過譜圖的理論分析，可以直接和分子軌道的能級、類型以及態(tài)密度等對照。因此，在量子力學(xué)、固體物理、表面科學(xué)與材料科學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛地應(yīng)用。

10、紫外光電譜的理論基礎(chǔ)仍然是光電效應(yīng)，UPS譜儀的設(shè)計原理與XPS譜儀基本一樣，只是將X射線源改用紫外光源作為激發(fā)源。第18頁，共36頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)20分，星期一Company Logo紫外光電子能譜(UPS)振動結(jié)構(gòu) 雙原子分子的勢能曲線。最下邊的代表基態(tài)的勢能曲線，中間的代表某一個離子態(tài)，它的平衡幾何構(gòu)型與基態(tài)接近。最上邊的代表幾何構(gòu)型發(fā)生較大改變的離子態(tài)。 第19頁，共36頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)20分，星期一Company Logo H2, HD和D2分子的光電譜圖，表現(xiàn)了由于振動狀態(tài)的不同而出現(xiàn)的譜峰的變化。 第20頁，共36頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)2

11、0分，星期一Company Logo CO的光電子能譜及其相關(guān)能級圖非鍵電子躍遷CO+的基態(tài)( )成鍵電子躍遷CO+第一激發(fā)態(tài)( )CO+第二激發(fā)態(tài)( )第21頁，共36頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)20分，星期一Company Logo振動精細(xì)結(jié)構(gòu) 對于同一電子能級，分子還可能有許多不同的振動能級，因此實際測得的紫外光電子能譜圖既有結(jié)合能峰，又有振動精細(xì)結(jié)構(gòu)。光 電 子 動 能入 射 光 子 能 量絕 熱 電 離 能離子的振動態(tài)能量振 動 基 態(tài)振動激發(fā)態(tài)第22頁，共36頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)20分，星期一Company Logo1.測量電離能 對于氣體樣品來說，測得的電離能相應(yīng)

12、于分子軌道的能量。I=hv-Ek2.研究化學(xué)鍵 觀察譜圖中各種譜帶的形狀可以得到有關(guān)分子軌道成鍵性質(zhì)的某些信息。3.表面分析 可用于研究固體表面吸附、催化及固體表面電子結(jié)構(gòu)。紫外光電子能譜的應(yīng)用第23頁，共36頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)20分，星期一Company Logo電子能譜儀 電子能譜儀主要由激發(fā)源、電子能量分析器、探測電子的監(jiān)測器和真空系統(tǒng)等幾個部分組成。第24頁，共36頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)20分，星期一Company Logo電子能譜儀通常采用的激發(fā)源有三種：X射線源、真空紫外燈和電子槍。第25頁，共36頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)20分，星期一Company

13、 Logo半球形電子能量分析器半球形分析器示意圖第26頁，共36頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)20分，星期一Company Logo檢測器檢測器通常為單通道電子倍增器和多通道倍增器光電子或俄歇電子流倍增器 通道電子倍增器是一種采用連續(xù)倍增電極表面（管狀通道內(nèi)壁涂一層高阻抗材料的薄膜）靜電器件。內(nèi)壁具有二次發(fā)射性能。電子進(jìn)入器件后在通道內(nèi)連續(xù)倍增，增益可達(dá) 109 。多通道檢測器是由多個微型單通道電子倍增器組合在一起而制成的一種大面積檢測器，也稱位敏檢測器（PSD）或多陣列檢測器。第27頁，共36頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)20分，星期一Company Logo真空系統(tǒng)電子能譜儀的真空系統(tǒng)

14、有兩個基本功能。1、使樣品室和分析器保持一定的真空度，以便使樣品發(fā)射出來的電子的平均自由程相對于譜儀的內(nèi)部尺寸足夠大，減少電子在運(yùn)動過程中同殘留氣體分子發(fā)生碰撞而損失信號強(qiáng)度。2、降低活性殘余氣體的分壓。因在記錄譜圖所必需的時間內(nèi)，殘留氣體會吸附到樣品表面上，甚至有可能和樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而影響電子從樣品表面上發(fā)射并產(chǎn)生外來干擾譜線。298K吸附一層氣體分子所需時間10-4Pa時為1秒；10-7Pa時為1000秒第28頁，共36頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)20分，星期一Company Logo樣品處理氣化冷凍氣體液體固體采用差分抽氣的方法把氣體引進(jìn)樣品室直接進(jìn)行測定塊狀：直接夾在或粘在樣

15、品托上在樣品托上；粉末：可以粘在雙面膠帶上或壓入銦箔（或金屬網(wǎng)）內(nèi)，也可以壓成片再固定在樣品托上。（1）真空加熱；（2）氬離子刻蝕。電子能譜儀原則上可以分析固體、氣體和液體樣品。校正或消除樣品的荷電效應(yīng)電中和法、內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法第29頁，共36頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)20分，星期一Company Logo應(yīng)用舉例電子能譜目前主要應(yīng)用于催化、金屬腐蝕、粘合、電極過程和半導(dǎo)體材料與器件等這樣一些極有應(yīng)用價值的領(lǐng)域，探索固體表面的組成、形貌、結(jié)構(gòu)、化學(xué)狀態(tài)、電子結(jié)構(gòu)和表面鍵合等信息。第30頁，共36頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)20分，星期一Company Logo1.表面組成的分析Ag-P

16、d合金退火前后的AES譜a.退火前；b.700K退火5min.研究表明，表面組成和體相組成不同，這是由于發(fā)生表面富集或形成強(qiáng)的吸附鍵所導(dǎo)致的。用AES或XPS能測量樣品表面“富集”情況。體相Pd原子濃度為40%的Ag-Pd合金Ar轟擊表面清潔處理后，由于Ag的濺射幾率較高，合金表面Pd的相對濃度為57%高溫退火后，合金穩(wěn)定的表面組成為Pd32Ag68，表面為Ag富集。第31頁，共36頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)20分，星期一Company Logo2.化學(xué)狀態(tài)的鑒定原子化學(xué)環(huán)境的變化對XPS和AES中測量的電子能量都有影響，使之偏離標(biāo)準(zhǔn)值產(chǎn)生所謂的化學(xué)位移。根據(jù)化學(xué)位移的數(shù)值，可以給出待測樣品的化學(xué)狀態(tài)的信息。下面是Ni80P20合金表面Ni的2P3/2、O的1S以及P的2P XPS圖譜。第32頁，共36頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)20分，星期一Company Logo Ni-P合金的Ni 2p3/2 XPS譜a 清潔表面； b 1barO2、403K氧化1小時金屬態(tài)的鎳Ni較高氧化態(tài)的鎳Ni3+第33頁，共36頁，2022年，5月20日，4點(diǎn)20分，星期一Company LogoNi-P合金的O 1s