分析化學(xué)配位滴定法市公開課獲獎(jiǎng)?wù)n件

1、第七章 配位滴定法概述 定義：配位滴定法（compleximetry）是以形成配位化合物反應(yīng)為基礎(chǔ)滴定分析法。1第1頁第1頁無機(jī)配位劑：穩(wěn)定常數(shù)小，逐層配位，相鄰各級(jí)配位化合物穩(wěn)定性沒有明顯差別。Cu2+NH3 Cu(NH3)2+ k1=1.3104Cu(NH3)2+NH3 Cu(NH3)22+ k2=3.2103Cu(NH3)22+NH3 Cu(NH3)32+ k3=8.0102Cu(NH3)32+NH3 Cu(NH3)42+ k4=1.31022第2頁第2頁N-CH2CH2-NHOOCCH2HOOCCH2CH2COOHCH2COOH有機(jī)配位劑：氨羧配位劑，以乙二胺四乙酸（ethylened

2、iamine tetraacetic acid EDTA）為代表，應(yīng)用最廣。以下圖（H4Y，四元酸）3第3頁第3頁 EDTA物理性質(zhì) 水中溶解度小，難溶于酸和有機(jī)溶劑； 易溶于NaOH或NH3溶液 Na2H2Y2H2O雙偶極離子4第4頁第4頁EDTA配位劑長處：穩(wěn)定性高（五元環(huán)螯合物 如右圖）配位反應(yīng)速度快生成配合物水溶性大大多數(shù)金屬與EDTA配合物無色，便于批示劑批示終點(diǎn)幾乎與所有金屬離子配位配位比都是1:15第5頁第5頁第一節(jié)配位平衡一、配合物穩(wěn)定常數(shù)與累積穩(wěn)定常數(shù) 1：1型金屬離子與EDTA反應(yīng)通式為： M+Y MY（為簡(jiǎn)化省去電荷）反應(yīng)平衡常數(shù)表示式為：6第6頁第6頁常見EDTA配合物

3、穩(wěn)定常數(shù)對(duì)數(shù)7第7頁第7頁金屬離子與其它配位劑L形成MLn型配位物：M + L MLML + L ML2 MLn-1+ L MLn 1:N型8第8頁第8頁累積穩(wěn)定常數(shù)：9第9頁第9頁（二）配位反應(yīng)副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)我們把M與Y作用生成MY反應(yīng)稱為主反應(yīng)，影響主反應(yīng)進(jìn)行其它反應(yīng)稱為副反應(yīng)。10第10頁第10頁副反應(yīng)發(fā)生程度以副反應(yīng)系數(shù)加以描述。11第11頁第11頁1、配位劑副反應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)系數(shù)Y（H） H+與Y之間發(fā)生副反應(yīng)：12第12頁第12頁溶液中EDTA有七種形式存在：Y/= H6Y2+ + H5Y+ + H4Y + H3Y- + H2Y2- + HY3- + Y4-當(dāng)Y(H)=1時(shí)，Y/

4、=Y，表示EDTA未發(fā)生副反應(yīng)，所有以Y4形式存在。13第13頁第13頁例題：計(jì)算pH5時(shí)，EDTA酸效應(yīng)系數(shù)。解：pH5時(shí)，H+=105mol/L.pH5時(shí)，lgY(H)=6.4514第14頁第14頁共存離子效應(yīng)Y(N)假如EDTA與H+及N同時(shí)發(fā)生副反應(yīng)，則總配位劑副反應(yīng)系數(shù)Y為： Y=Y(H)+Y(N) 1 M+Y MY N NY15第15頁第15頁2、金屬離子M副反應(yīng)系數(shù)其它配位劑L： 緩沖劑；輔助配位劑；掩蔽劑；OH配位效應(yīng)系數(shù)：16第16頁第16頁例題：計(jì)算pH=11,NH3=0.1ml/L時(shí)Zn值。解：從附錄6-1查得，Zn(NH3)42+lg1lg4分別是2.27、4.61、7

5、.01、9.06，假如有P個(gè)配位劑與金屬離子發(fā)生副反應(yīng)，則： M=M(L1)+M(L2)+(1p)17第17頁第17頁從附錄6-2又查得，pH=11時(shí)，lgZn(OH)=5.4故Zn=Zn(NH3)+Zn (OH)1=105.1+105.4 105.6Zn(NH3) 11NH3+2NH32+3NH33+4NH34 =1+102.27101+104.61102+107.01103 +109.06104 =105.1018第18頁第18頁3、配合物MY副反應(yīng)系數(shù)在溶液酸度較高時(shí)，MY能與H生成酸式配合物MHY。副反應(yīng)系數(shù)為： MY(H)=1+KMHYH+在溶液堿度較高時(shí)，MY能生成堿式配合物M(O

6、H)Y。副反應(yīng)系數(shù)為： MY(OH)=1+KMOHYOH+事實(shí)上MHY與M(OH)Y不穩(wěn)定，普通計(jì)算時(shí)可忽略不計(jì)。19第19頁第19頁三 配合物條件穩(wěn)定常數(shù)含義：用副反應(yīng)系數(shù)校正后實(shí)際穩(wěn)定常數(shù)。 用K表示：lgK/MY=lgKMYlgMlgY+lgMY20第20頁第20頁例題：計(jì)算pH2和5時(shí)lgK/ZnY值。解：從表6-1查到lgKZnY=16.50從表6-2查到 pH2時(shí)，lgY(H)=13.79 pH5時(shí)，lgY(H)=6.54從附錄5-2查到 pH2時(shí)，lgZn(OH)=0 pH5時(shí)，lgZn(OH)=021第21頁第21頁lgK/ZnY=lgKZnYlgY(H)=16.5013.79

7、=2.71 pH5時(shí) lgk/ZnY=16.506.45=10.05lgK/ZnY=lgKZnYlgYlgM+lgMY因此 pH=2時(shí)，22第22頁第22頁例題： 計(jì)算pH11、NH3=0.1mol/L時(shí)lgK/ZnY解：lgKZnY=16.50pH11時(shí) lgY(H)=0.07 lgZn(OH)=5.4從上例計(jì)算可知 pH11、 NH3=0.1mol/L時(shí) lgZn(NH3)=5.123第23頁第23頁lgK/ZnY=16.50.075.6=10.83lgK/ZnY=lgKZnYlgYlgM+lgMYZn=Zn(NH3)+Zn(OH)1 =105.1+105.41105.6 lgZn=5.6

8、24第24頁第24頁一、滴定曲線 PH=10時(shí)，用0.02mol/LEDTA 滴定20.00ml 0.02mol/LCa2+ 。 lg KCaY=lg KCaY lg Y(H) =10.69 - 0.45=10.24第二節(jié)基本原理25第25頁第25頁261.滴定開始前2.滴定開始至計(jì)量點(diǎn)前26第26頁第26頁3.計(jì)量點(diǎn)27第27頁第27頁284.計(jì)量點(diǎn)后28第28頁第28頁也可進(jìn)行滴定曲線計(jì)算 依據(jù)MBE又由于 29第29頁第29頁思考：與酸堿滴定曲線對(duì)比30第30頁第30頁條件穩(wěn)定常數(shù)、濃度與滴定突躍關(guān)系141312111 0 9 8 7 6 5 4 3 2 1 lgK/MY=14 12 1

9、0 8 6 4 2100 200%10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 lgK/=10 10-4mol/L 10-3mol/L 10-2mol/L 10-1mol/L100 200%滴定百分?jǐn)?shù) 滴定百分?jǐn)?shù)不同lgK/MY時(shí)滴定曲線 不同濃度EDTA滴定曲線pM濃度一定期，KMY越大，突躍范圍越大。所有對(duì)KMY產(chǎn)生影響原因如酸效應(yīng)、配位效應(yīng)等，也會(huì)影響突躍范圍大小。 KMY一定期，濃度越大，突躍范圍越大31第31頁第31頁2、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pM值計(jì)算MY/=MY=CM(sp)=0.5CM化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：M/=Y/因此： pM/=0.5(pCM(SP)+lgK/MY)32第32頁第32頁例題：用ED

10、TA溶液（2.0102mol/L）滴定相同濃度Cu2+，若溶液pH10，游離氨濃度為0.20mol/L，計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)pCu/。33第33頁第33頁解：CCu(sp)=0.52.010-2mol/L=1.0102mol/L pCCu(sp)=2.00 NH3sp=0.50.20mol/L=0.10mol/L Cu(NH3)=1+1NH3+ 2NH32 +3NH33+4NH34 =1+104.130.10+107.610.102 +1010.480.103+1012.590.104109.2634第34頁第34頁pH10時(shí) Cu(OH)=102.7102 a. KMIn太小置換速度太快終點(diǎn)提前

11、 b. KMIn KMY置換難以進(jìn)行終點(diǎn)拖后或無終點(diǎn) 3） In本身性質(zhì)穩(wěn)定，便于儲(chǔ)藏使用 4）MIn易溶于水，不應(yīng)形成膠體或沉淀40第40頁第40頁3批示劑封閉現(xiàn)象及消除辦法批示劑封閉現(xiàn)象：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)不見批示劑變色 產(chǎn)生原因： 干擾離子： KNIn KNY 批示劑無法改變顏色 消除辦法：加入掩蔽劑 比如:滴定Ca2+和Mg2+時(shí)加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，AL3+ 以消除其對(duì)EBT封閉 待測(cè)離子： KMY 10850第50頁第50頁二、酸度選擇1、單一離子滴定最高酸度和最低酸度最低酸度：最高酸度：lgK/MY=lgKMYlgY(H)Mn+nOH M(OH)n Ksp=MOHn51第51頁第5

12、1頁例題：用EDTA液(1102mol/L)滴定同濃度Zn2+溶液，pM/=0.3，計(jì)算TE為0.2%時(shí)最高酸度。pK/ZnY 8 pKZnY=16.5 52第52頁第52頁lgK/ZnY=lgKZnYlgY(H) lgY(H) =lgKZnYlgK/ZnY=16.58=8.5查表6-2可知，當(dāng)pH4時(shí)，lgY(H)=8.44，故最高酸度應(yīng)控制在pH4。53第53頁第53頁2、用批示劑擬定終點(diǎn)時(shí)滴定最佳酸度最佳酸度： pMt（批示劑顏色轉(zhuǎn)變）與pM(sp)基本一致pMt=lgK/MIn=lgKMInlgIn(H) pMsp/=0.5(pCM(SP)+lgK/MY)lgK/MY=lgKMYlgM

13、lgY+lgMY 54第54頁第54頁例題：用EDTA液(1.010-2mol/L)滴定Mg2+試液(約1.010-2mol/L)，以絡(luò)黑T為批示劑，在pH9.010.5緩沖液中滴定，試擬定最佳酸度。55第55頁第55頁基本思緒：pM=pMtpMsppMt= lgKMInlgIn(H)lgK/MY=lgKMYlgMlgY+lgMY 56第56頁第56頁解：查得 lgKMgY=8.7 lgKMg-EBT=7.0 EBTpKa1=6.3 pKa2=11.6lgK/MY=lgKMYlgMlgY+lgMY = 8.6401.290 = 7.35lgM=lgM(OH)=0 lgY=lgY(H)=1.29

14、 lgMY=0pH=9時(shí)：57第57頁第57頁pM=pMtpMsp=4.44.83= 0.43pM/t也可查附表5-3，得4.458第58頁第58頁用上述同樣辦法算出各pH值時(shí)TE，結(jié)果見P118表7-5最佳酸度為pH=9.859第59頁第59頁啟示：由于配位滴定過程中不斷釋放出H+，使溶液酸度不斷增高，故應(yīng)加入緩沖液。在pH5-6時(shí)，慣用醋酸-醋酸鹽緩沖液；在pH9-10時(shí)，慣用氨性緩沖液。3 配位滴定中緩沖液作用和選擇M+H2Y MY+2H+60第60頁第60頁三、選擇性排除其它離子對(duì)被測(cè)離子干擾辦法：控制酸度掩蔽法 2氧化還原掩蔽法1沉淀法掩蔽法3配位掩蔽法61第61頁第61頁（一）選擇

15、性滴定M條件設(shè)溶液中有M和N兩種金屬離子共存，只考慮共存離子效應(yīng)，忽略其它副反應(yīng)，則計(jì)量點(diǎn)時(shí)把pH=0.2，TE0.3代入林邦公式，得選擇性滴定M條件是62第62頁第62頁由于能準(zhǔn)確滴定條件lgCMKMY6 因此 lgCNKNY 12，Mg2+Mg(0H)2 ,從而消除Mg2+干擾 例：EDTA測(cè)Bi3+，F(xiàn)e3+等，加入抗壞血酸將Fe3+Fe2+64第64頁第64頁例題待測(cè)溶液中含有Al3+27mg、Zn2+65.4mg,加入1gNH4F以掩蔽Al3+，調(diào)整溶液pH5.5，用0.010mol/LEDTA滴定Zn2+，如用二甲酚橙為批示劑，終點(diǎn)誤差為多少？(假設(shè)終點(diǎn)時(shí)體積為100ml)65第6

16、5頁第65頁解：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)66第66頁第66頁與Al結(jié)合氟離子濃度：F=6CAl(sp)=60.01 = 0.060 mol/L游離濃度：Fsp=0.270.060=0.2167第67頁第67頁主反應(yīng)同存離子效應(yīng)：68第68頁第68頁滴定終點(diǎn)時(shí)鋅離子濃度計(jì)算：查附表5-3可知：當(dāng)pH=5.5時(shí),pZnt=5.7pZn=5.76.50=0.8069第69頁第69頁第四節(jié) 應(yīng)用與示例一、原則溶液和批示劑配制 1、EDTA原則溶液(0.05mol/L)配制取EDTA-2NaH2O19g，溶于約300ml溫蒸餾水中，冷卻后稀釋至1L，搖勻即得。70第70頁第70頁2、鋅原則溶液(0.05mol/L)

17、配制辦法一：取硫酸鋅約15g，加稀鹽酸10ml與適量蒸餾水，稀釋到1L，搖勻即得。辦法二：取純鋅粒3.269g，加蒸餾水5ml及鹽酸10ml，置水浴上溫?zé)崾谷芙?，俟冷，轉(zhuǎn)移至1L容量瓶中，加水至刻度，即得。71第71頁第71頁3、慣用批示劑配制鉻黑T配制（一）：取鉻黑T0.1g與磨細(xì)干NaCl10g研勻配成固體合劑，保留于干燥器中，用時(shí)挑取少許即可。鉻黑T配制（二）：取鉻黑T0.2g溶于15ml三乙醇胺，待完全溶解后，加入5ml無水乙醇即得。72第72頁第72頁二甲酚橙配制：取二甲酚橙0.2g，加水100ml使溶解，即得。PAN配制:取PAN0.1g加乙醇100ml，使溶解，即得。鈣批示劑配制

18、：取2-羥基-1-（2-羥基-4-磺酸-1-萘偶氮基）-3-萘甲酸0.1g，加氯化鈉10g，研磨均勻，即得。73第73頁第73頁二、原則溶液標(biāo)定1、EDTA原則溶液標(biāo)定取于約800灼燒至恒重基準(zhǔn)氧化鋅0.12g，精密稱定，加稀鹽酸3ml使溶解，加水25ml，加0.025%甲基紅乙醇溶液1滴，滴加氨試液至溶液顯微黃色，加水25ml與氨-氯化銨緩沖液(pH10.0)10ml，再加鉻黑T批示劑少許，用本液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)榧兯{(lán)色，并將滴定結(jié)果用空白試驗(yàn)校正。依據(jù)本液消耗量與氧化鋅取用量，算出本液濃度，即得。74第74頁第74頁2、鋅原則溶液標(biāo)定精密量取本液25.00ml，加0.025%甲基紅乙醇

19、溶液1滴，滴加氨試液至溶液顯微黃色，加水25ml、氨-氯化銨緩沖液(pH10.0)10ml與鉻黑T批示劑少許，用乙二胺四醋酸二鈉滴定液(0.05mol/L)滴定至溶液由紫紅色變?yōu)榧兯{(lán)色，并將滴定結(jié)果用空白試驗(yàn)較正。依據(jù)乙二胺四醋酸二鈉滴定液消耗量，算出本液濃度，即得。75第75頁第75頁第五節(jié) 滴定辦法與示例1、直接滴定法應(yīng)用范圍：符合滴定分析要求、有適當(dāng)批示劑金屬離子。76第76頁第76頁硫酸鎂含量測(cè)定：取本品約0.25g，精密稱定，加水30ml溶解后，加氨-氯化胺緩沖液(pH10.0)10ml與鉻黑T批示劑少許，用乙二胺四醋酸二鈉滴定液(0.05mol/L)滴定，至溶液紫紅色轉(zhuǎn)變?yōu)榧兯{(lán)色。77第77頁第77頁2、返滴定法應(yīng)用范圍：待測(cè)離子與EDTA形成穩(wěn)定配合物，但缺乏變色敏銳批示劑。待測(cè)離子與EDTA配