原位形成碳酸鈣協(xié)同納米纖維素對(duì)老化紙張脫酸增強(qiáng)的研究

1、PAGE PAGE - 11 -原位形成碳酸鈣協(xié)同納米纖維素對(duì)老化紙張脫酸增強(qiáng)的研究紙質(zhì)文獻(xiàn)是人類文明傳承的重要載體，具有學(xué)術(shù)性、藝術(shù)性、歷史性等多重價(jià)值屬性1-2。紙質(zhì)文獻(xiàn)的主要成分是纖維素，并含有少量的半纖維素和木質(zhì)素及填料、油墨和顏料等3-4。近現(xiàn)代造紙工業(yè)使用酸性助劑，以及空氣污染、不當(dāng)保存等因素導(dǎo)致紙質(zhì)文獻(xiàn)酸化脆化粉化，嚴(yán)重縮短其壽命5-6。目前紙質(zhì)文獻(xiàn)保護(hù)的方式主要包括脫酸和增強(qiáng)兩方面。脫酸是利用堿性物質(zhì)中和紙張中的酸性物質(zhì)，并在紙張中保留一定的堿存儲(chǔ)量，以延緩纖維素的進(jìn)一步水解及環(huán)境中酸性物質(zhì)的侵蝕7-8。丙酸鈣因其水溶解度高、pH值適中且具有一定防霉效果，近年有多位學(xué)者研究了其

2、對(duì)紙質(zhì)文獻(xiàn)的脫酸效果9-11。碳酸鈉也因其較高的溶解度和堿性成為脫酸劑的選擇12-13。而脫酸處理對(duì)紙質(zhì)文獻(xiàn)強(qiáng)度性能的貢獻(xiàn)是有限的，往往需要額外的增強(qiáng)加固處理。一般通過(guò)增加襯紙或添加高分子材料等方式來(lái)提高紙質(zhì)文獻(xiàn)整體的機(jī)械性能14。納米纖維素作為一種天然高分子材料，無(wú)毒無(wú)害且具有優(yōu)異的機(jī)械性能和光學(xué)性能15，近年來(lái)開始用于紙質(zhì)文獻(xiàn)的增強(qiáng)研究。研究人員發(fā)現(xiàn)納米纖維素對(duì)紙張機(jī)械強(qiáng)度具有明顯的提升效果，且還可用于紙質(zhì)文獻(xiàn)破損處的修復(fù)16-17。除單獨(dú)進(jìn)行增強(qiáng)和修補(bǔ)，學(xué)者還將納米纖維素與抗菌劑、染料等混合復(fù)配達(dá)到多功能的效果18-20。通過(guò)前期研究發(fā)現(xiàn)，丙酸鈣與碳酸鈉循環(huán)霧化在紙張內(nèi)外能夠原位形成碳酸

3、鈣，并能達(dá)到較好的脫酸和抗老化效果。為了使脫酸后的紙質(zhì)文獻(xiàn)獲得更好的機(jī)械強(qiáng)度和抗老化性能，在確保不影響紙質(zhì)文獻(xiàn)外觀的前提下，本課題采用壓力霧化的手段，利用丙酸鈣及碳酸鈉在紙張中原位形成的碳酸鈣作為脫酸劑，利用納米纖維素作為增強(qiáng)劑，探討了不同處理方式與納米纖維素濃度對(duì)紙質(zhì)文獻(xiàn)脫酸增強(qiáng)效果的影響；并通過(guò)人工加速老化和防霉性能測(cè)試評(píng)價(jià)處理后老化紙張的抗老化性能和防霉性能。1實(shí)驗(yàn)1.1實(shí)驗(yàn)材料丙酸鈣和碳酸鈉均購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司，纖維素納米晶體（CNC）購(gòu)自天津木精靈生物科技有限公司，實(shí)驗(yàn)將CNC懸浮液pH值調(diào)至7.0。紙樣為自制模擬老化紙（將濾紙浸泡在4g/L硫酸鋁水溶液中5min后自然晾

4、干，濕熱老化72h。pH值4.32，定量80g/m2）。1.2實(shí)驗(yàn)方法原位形成碳酸鈣脫酸工藝：先將未處理紙樣放入真空干燥箱40預(yù)干燥12h，然后采用0.1mol/L丙酸鈣及0.1mol/L碳酸鈉霧化處理（用量均為1mL/面）。脫酸后放入真空干燥箱，用毛氈壓平，40真空干燥12h。最后，將其置于恒溫恒濕箱（23，RH50%）中24h以平衡水分并測(cè)試其物理性能。CNC增強(qiáng)處理工藝如表1，考察了不同處理方式對(duì)老化紙張的脫酸或增強(qiáng)效果?；谧顑?yōu)處理方式，分別采用濃度為0.1、0.5、1.0、1.5、2.0wt%CNC壓力霧化處理紙樣（2mL/面，定量增加分別為0.1、0.7、1.5、1.8、2.4g/

5、m2），探索CNC最佳濃度。表1老化紙脫酸增強(qiáng)處理方式Table1Deacidifiedandenhancedtreatmentofagedpaper方法處理方式空白樣T0模擬老化紙僅增強(qiáng)T1紙張每面各霧化2mL1wt%CNC僅脫酸T2紙張每面各霧化1mL0.1mol/L丙酸鈣及1mL0.1mol/L碳酸鈉溶液脫酸增強(qiáng)一步法T3丙酸鈣、碳酸鈉分別與CNC復(fù)配，濃度為1.0wt%CNC中加入丙酸鈣使復(fù)配液丙酸鈣濃度為0.1mol/L；濃度為1.0wt%CNC中加入碳酸鈉使復(fù)配液碳酸鈉濃度為0.1mol/L脫酸增強(qiáng)兩步法T4第一步增強(qiáng)處理+第二步脫酸處理脫酸增強(qiáng)兩步法T5第一步脫酸處理+第二步增強(qiáng)

6、處理1.3人工加速老化實(shí)驗(yàn)根據(jù)ISO563031996標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)處理后的紙張和未處理的紙張進(jìn)行老化實(shí)驗(yàn)，以評(píng)價(jià)其抗老化性能。處理前后的紙張?jiān)?0和RH65%條件下濕熱老化330天。1.4性能表征使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SU5000）觀察處理前后紙張表面形貌，觀察紙張內(nèi)部形貌時(shí)，利用膠帶揭取表層紙張。根據(jù)GB/T1545.22022，使用pH計(jì)（雷磁PHS-3C）采用冷抽提法測(cè)定紙張pH值。根據(jù)GB/T249982022測(cè)定紙張堿存儲(chǔ)量。根據(jù)GB/T129142022，使用抗張強(qiáng)度儀（LWCE06）測(cè)試紙樣抗張強(qiáng)度；根據(jù)GB/T4552022，使用撕裂度儀（LW009）、耐折度儀（FRANK-P

7、TI）測(cè)定紙張的撕裂度及耐折度；根據(jù)GB/T15481989，利用銅乙二胺法測(cè)定紙張聚合度；采用白度儀（Elrepho070）測(cè)試紙樣色差等。1.5防霉性能測(cè)試紙張樣品的防霉實(shí)驗(yàn)由廣東省微生物檢測(cè)中心按照GB/T243462022進(jìn)行。紙張樣品用4種霉菌（AspergillusNiger黑曲霉，TrichodermaViride綠色木霉，PenicilliumFuniculosum絲狀青霉，ChaetomiumGlobosum球形毛霉）混合接種培養(yǎng)28天。培養(yǎng)結(jié)束后取出樣品，采用肉眼觀察及顯微鏡觀察的方法，并依據(jù)GB/T243462022結(jié)合霉菌生長(zhǎng)覆蓋面積對(duì)紙樣的防霉效果進(jìn)行評(píng)價(jià)。2結(jié)果與討

8、論2.1不同處理方式對(duì)老化紙張的影響通過(guò)前期研究發(fā)現(xiàn)，丙酸鈣、碳酸鈉壓力霧化處理老化紙張后，鈣離子及碳酸根離子在水相條件下能夠形成碳酸鈣晶核，并在紙張表面及內(nèi)部不斷聚集生長(zhǎng)成為球形微米級(jí)碳酸鈣粒子。因該脫酸方法良好的紙張滲透性可以實(shí)現(xiàn)較好的脫酸存堿效果。通過(guò)SEM觀察老化紙經(jīng)不同處理后的表面及內(nèi)部形貌，研究了不同處理方式對(duì)脫酸劑滲透分布及對(duì)紙張表面及內(nèi)部形貌的影響，結(jié)果如圖1所示。T0未處理的表面呈現(xiàn)完整的纖維結(jié)構(gòu)，見圖1(a)。T1組經(jīng)過(guò)納米纖維素處理后，紙張表面變得更加平整，部分纖維間的空隙也被納米纖維素所填充，見圖1(b)。T2組經(jīng)過(guò)脫酸處理后，在內(nèi)部原位形成了球形的碳酸鈣粒子，見圖1(

9、c)。T3組的表面形貌見圖1(d)圖1(f)，通過(guò)圖1(d)可以看到丙酸鈣與碳酸鈉分別與納米纖維素復(fù)配后產(chǎn)生了球形的碳酸鈣粒子，但紙張表面形成的納米纖維素膜在球形脫酸劑（碳酸鈣）處產(chǎn)生了裂縫（圖1(e)）。復(fù)配也影響了丙酸鈣與碳酸鈉向紙張內(nèi)部的滲透，揭取處理樣表面觀察紙張內(nèi)部纖維結(jié)構(gòu)，僅能看到較少量的球形粒子附著在纖維上（圖1(f)）。T4組處理先用納米纖維素增強(qiáng)再進(jìn)行脫酸，通過(guò)圖1(g)可見球形粒子分布在紙張表面，但球形粒子表面無(wú)納米纖維素的附著（圖1(h)）。通過(guò)揭取T4組紙樣表面觀察內(nèi)部形貌，在內(nèi)部并未發(fā)現(xiàn)有球形粒子的生成，納米纖維素先覆蓋在紙張表面后填充紙張纖維間開放的空隙，形成均勻致

10、密的膜，提高了對(duì)氣體和水分的阻隔性能，且納米纖維素濃度的增加也會(huì)使紙張表面的滲透性和透氣性不斷下降21-23，同時(shí)也會(huì)對(duì)脫酸劑向紙張內(nèi)部的滲透造成較大的影響，不利于碳酸鈣在紙張內(nèi)部的原位形成（圖1(i)）。T5組先對(duì)紙張進(jìn)行脫酸處理，再添加納米纖維素，如圖1(j)和圖1(k)所示，納米纖維素覆蓋住紙張表面的脫酸劑。對(duì)T5組內(nèi)部的觀察也發(fā)現(xiàn)了大量球形碳酸鈣粒子（圖1(l)）。在T5組中，納米纖維素未對(duì)脫酸劑的滲透及碳酸鈣的原位形成造成影響。圖1經(jīng)不同處理后老化紙表面及內(nèi)部SEM圖Fig.1SurfaceandinteriorSEMimagesofagedpaperafterdifferenttr

11、eatments通過(guò)對(duì)5組處理樣及空白樣進(jìn)行3天濕熱老化實(shí)驗(yàn)，對(duì)比了不同處理方式在老化前后對(duì)紙張的脫酸增強(qiáng)效果，結(jié)果見圖2。如圖2所示，老化前，T1組表現(xiàn)出最優(yōu)的增強(qiáng)效果，抗張指數(shù)由22.1Nm/g提升至27.7Nm/g，撕裂指數(shù)由5.03mNm2/g提升至5.66mNm2/g，耐折度由11次提升至26次，主要因?yàn)榧{米纖維素增強(qiáng)作用，與紙張纖維相比單位定量的納米纖維素具有更多數(shù)量的纖維，納米纖維素膜內(nèi)的鍵數(shù)也遠(yuǎn)多于紙漿纖維，強(qiáng)度也更高，且納米纖維素很容易吸附在纖維上，與纖維結(jié)合的同時(shí)也填充了纖維交叉處的空隙，在纖維間形成橋梁，增加了纖維間的結(jié)合力22，實(shí)現(xiàn)老化紙?zhí)幚砗髾C(jī)械性能的大幅提升。但納米

12、纖維素?zé)o法起到有效的脫酸作用，因此紙張的pH值始終維持在酸性。T0和T1組的酸性也導(dǎo)致了在濕熱老化過(guò)程中機(jī)械強(qiáng)度及聚合度的猛烈下降，T1組抗張指數(shù)由27.7Nm/g下降至19.1Nm/g，耐折度下降至3，機(jī)械性能僅略高于未處理樣。對(duì)于酸化的老化紙張，只采取增強(qiáng)處理并不能起到良好的抗老化作用。如表2所示，T2、T3、T4和T5組經(jīng)過(guò)脫酸處理后都保持堿性的狀態(tài)，pH值都在8.40左右，處理后的色差均在0.5左右，符合紙質(zhì)文獻(xiàn)整舊如舊的要求24。濕熱老化3天后T2組依然保持堿性，紙張?jiān)谥行院腿鯄A性的條件下的水解反應(yīng)非常緩慢7，因此也使得在濕熱老化后T2組的機(jī)械性能優(yōu)于T0和T1組。濕熱老化過(guò)程中，紙

13、張的酸化不斷消耗脫酸處理帶來(lái)的堿存儲(chǔ)量，在老化后表現(xiàn)出堿存儲(chǔ)量的下降，T2組堿存儲(chǔ)量由238mmol/kg下降至220mmol/kg（表2）。T3組SEM圖可見球形碳酸鈣在納米纖維素膜中原位形成，產(chǎn)生了較多的裂縫（圖1(e)），裂縫缺陷會(huì)造成受力過(guò)程中的應(yīng)力集中，從而導(dǎo)致整體機(jī)械性能的下降，所以增強(qiáng)效果不及T1組。T4組對(duì)老化紙張先進(jìn)行增強(qiáng)處理，再霧化丙酸鈣和碳酸鈉實(shí)現(xiàn)原位合成碳酸鈣脫酸，納米纖維素與老化紙纖維相結(jié)合并填補(bǔ)纖維間空隙，提高了纖維間的結(jié)合力21，在老化前也表現(xiàn)出了較好的增強(qiáng)效果，抗張指數(shù)由22.1Nm/g提升至27.4Nm/g，耐折度由11次提升至23次。但T4組處理后脫酸劑停留

14、在表面沒有進(jìn)入紙張內(nèi)部，聚集在表面的脫酸劑更易在濕熱老化過(guò)程中脫落，這也使堿存儲(chǔ)量由190mmol/kg下降至140mmol/kg。T5組為先進(jìn)行脫酸，待紙張微干后壓力霧化納米纖維素，納米纖維素覆蓋在紙張表面形成對(duì)表面脫酸劑的覆蓋和保護(hù)，該組處理后抗張指數(shù)由22.1Nm/g提升至25.2Nm/g，撕裂指數(shù)由5.03mNm2/g提升至5.62mNm2/g，耐折度由11次提升至23次，納米纖維素易吸附在纖維和碳酸鈣粒子上，將碳酸鈣粒子與纖維網(wǎng)絡(luò)實(shí)現(xiàn)有效的結(jié)合，且填充了纖維與纖維間，纖維與碳酸鈣間的空隙21-22，在脫酸的前提下保留住了納米纖維素的增強(qiáng)優(yōu)勢(shì)。T5組的紙樣經(jīng)老化后耐折度較T4組高72.

15、7%，堿存儲(chǔ)量較各組高17100mmol/kg，表現(xiàn)出最優(yōu)的抗老化性能和堿存儲(chǔ)量的穩(wěn)定性。由此可以看出酸化老化紙張先脫酸后增強(qiáng)兩步法處理效果最佳。圖2不同處理方式對(duì)老化紙張機(jī)械性能影響Fig.2Effectsofdifferenttreatmentmethodsonmechanicalpropertiesofagedpaper表2不同處理方式對(duì)老化紙張pH值及堿存儲(chǔ)量影響Table2EffectsofdifferenttreatmentmethodsonpHvalueandalkalinereserveofagedpaper處理方式未老化老化后堿存儲(chǔ)量/mmolkg-1pH值堿存儲(chǔ)量/mmol

16、kg-1pH值T04.324.29T14.904.53T22388.362208.45T32138.401908.42T41908.451408.50T52458.402408.502.2納米纖維素濃度對(duì)老化紙張?jiān)鰪?qiáng)效果的影響基于先脫酸后增強(qiáng)的兩步法工藝，進(jìn)一步考察納米纖維素濃度對(duì)增強(qiáng)效果的影響。納米纖維素濃度過(guò)低會(huì)導(dǎo)致大量的水分引入紙張，不利于后續(xù)的干燥。過(guò)高濃度的納米纖維素不適用于霧化噴涂等處理方式，且納米纖維素處理成本也會(huì)很高。圖3為不同CNC濃度對(duì)老化紙張機(jī)械性能的影響。如圖3所示，脫酸后不添加納米纖維素紙張機(jī)械性能也有小幅度的提升，對(duì)于纖維強(qiáng)度較低的紙張，鈣鹽顆粒沉積在纖維與纖維之間

17、，提高了紙張的密度使紙張的強(qiáng)度提高。在納米纖維素添加濃度0.1wt%時(shí)增強(qiáng)效果不明顯，抗張指數(shù)由24.6Nm/g提升至24.7Nm/g，耐折度由11次提升至13次。隨著納米纖維素濃度的提高，機(jī)械性能也進(jìn)一步增強(qiáng)，CNC濃度為1.0wt%時(shí)，耐折度提升至23次，相比未處理樣提升109%；抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)也分別提升至26.3Nm/g、5.74mNm2/g，相比未處理樣提升19%和14%。耐折度、抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)均與纖維間結(jié)合強(qiáng)度有較大關(guān)系25，納米纖維素在老化紙張纖維的空隙間填充架橋，可以提高纖維間結(jié)合力來(lái)實(shí)現(xiàn)機(jī)械性能的提升。當(dāng)CNC濃度在0.1wt%1.0wt%時(shí)，紙張的機(jī)械性能增長(zhǎng)最快，濃

18、度大于1.0wt%后增長(zhǎng)開始放緩。經(jīng)過(guò)3天濕熱老化后，不同濃度CNC對(duì)紙張的增強(qiáng)效果和老化前具有相似的規(guī)律。表3為CNC濃度對(duì)老化紙張pH值和堿存儲(chǔ)量的影響。如表3所示，不同濃度的CNC霧化處理對(duì)老化紙張的pH值沒有顯著影響，增強(qiáng)后的pH值在8.368.40，增強(qiáng)老化后pH值在8.468.50之間，均符合脫酸工作的要求。但較低濃度的CNC沒有在老化中起到明顯的保護(hù)脫酸劑的效果，堿存儲(chǔ)量仍出現(xiàn)了下降。CNC濃度在1.0wt%及以上時(shí)，3天濕熱老化后的堿存儲(chǔ)量保持在240mmol/kg左右（表3）。綜合納米纖維素的成本及對(duì)老化紙張的增強(qiáng)效果，CNC濃度1.0wt%為最佳濃度選擇，紙張定量增加1.5

19、g/m2。圖3不同CNC濃度對(duì)老化紙張機(jī)械性能影響Fig.3EffectsofdifferentconcentrationsofCNConmechanicalpropertiesofagedpaper表3不同CNC濃度對(duì)老化紙張pH值及堿存儲(chǔ)量影響Table3EffectsofdifferentconcentrationsofCNConpHvalueandalkalinereserveofagedpaperCNC濃度/wt%未老化老化后堿存儲(chǔ)量/mmolkg-1pH值堿存儲(chǔ)量/mmolkg-1pH值02388.382238.460.12368.402188.460.52408.362268.4

20、81.02458.402408.51.52458.362418.492.02458.372408.462.3人工加速老化測(cè)試前面通過(guò)不同處理方式和納米纖維素濃度的優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)采用先脫酸后增強(qiáng)兩步法的處理手段及濃度1.0wt%的CNC處理的老化紙張表現(xiàn)出良好的脫酸增強(qiáng)效果。因此，對(duì)該處理?xiàng)l件下處理的紙樣進(jìn)行了連續(xù)30天濕熱老化實(shí)驗(yàn)，考察該處理工藝的長(zhǎng)期抗老化效果，參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T244232022信息與文獻(xiàn)文獻(xiàn)用紙耐久性要求，采用撕裂指數(shù)來(lái)表征其物理性能26，并增加了聚合度測(cè)試作為補(bǔ)充，結(jié)果見表4和圖4。如表4和圖4所示，經(jīng)過(guò)30天的濕熱老化，未處理樣pH值由4.32下降至3.86，撕裂指數(shù)也

21、由5.03mNm2/g下降至0.31mNm2/g，聚合度由600下降至80.9，這也佐證了撕裂指數(shù)的下降，纖維素在酸性條件下發(fā)生水解引發(fā)分子鏈斷裂24-25，造成機(jī)械性能和聚合度的下降。而老化紙張經(jīng)過(guò)脫酸增強(qiáng)處理后，老化30天撕裂指數(shù)下降至4.20mNm2/g，為未處理樣13.5倍，撕裂指數(shù)與纖維強(qiáng)度及纖維間結(jié)合力有關(guān)22，CNC的添加通過(guò)提高纖維間結(jié)合力來(lái)實(shí)現(xiàn)老化紙撕裂指數(shù)的提升，其次CNC在相對(duì)濕度變化的情況下產(chǎn)生的機(jī)械性能變化較小，且由于納米纖維素膜中連續(xù)氫鍵網(wǎng)絡(luò)的形成，納米纖維素基體在高濕條件下能保持連接和穩(wěn)定27，因此在30天濕熱老化過(guò)程中，脫酸協(xié)同納米纖維素增強(qiáng)的樣品保持了較高的機(jī)

22、械性能。處理樣聚合度下降至470，為未處理樣的4.8倍。且經(jīng)過(guò)納米纖維素處理后的堿存儲(chǔ)量下降更為緩慢，經(jīng)過(guò)30天老化由245mmol/kg下降至160mmol/kg（表4），高出未使用納米纖維素組35%。經(jīng)過(guò)丙酸鈣/碳酸鈉霧化脫酸再由納米纖維素增強(qiáng)的處理樣在30天濕熱老化過(guò)程中表現(xiàn)出優(yōu)異的抗老化性能及堿存儲(chǔ)量的穩(wěn)定性。表4老化紙張濕熱老化30天堿存儲(chǔ)量及pH值Table4AlkalinereserveandpHvalueofagedpaperin30dayswetheataging老化時(shí)間/d未處理僅脫酸脫酸+增強(qiáng)pH值堿存儲(chǔ)量/mmolkg-1pH值堿存儲(chǔ)量/mmolkg-1pH值04.322388.422458.46154.021808.202268.24303.861188.141608.13圖4老化紙張濕熱老化30天撕裂度及聚合度的變化Fig.4ChangesontearstrengthandDPofagedpaperin30dayswetheataging2.4防霉性能測(cè)試霉菌也是紙質(zhì)文獻(xiàn)的重要威脅，其分泌的酸性物質(zhì)會(huì)引發(fā)纖維素水解造成強(qiáng)度下降28。為考察處理樣的防