文獻綜述樣本

1、文獻綜述前言無機層狀材料的發(fā)展已經(jīng)歷了一百多年的歷史，但直到20世紀(jì)60年代才真正 引起人們的注意。層狀材料顯示了豐富的光、電、催化等功能，是一類具有極為 廣闊開發(fā)前景的功能性材料。特別是近幾年來，研究者借助于現(xiàn)代分析測試手段， 如X射線衍射分析、紅外、熱重分析、電子能譜、掃描或透射電鏡等，使人們對 層狀材料的認(rèn)識進一步加深。無機層狀化合物是一類具有層狀主體結(jié)構(gòu)，由某種特定結(jié)構(gòu)單元通過共角、 邊、面堆積而形成特定空間結(jié)構(gòu)的化合物。其層間距一般為幾個納米，處于分子 水平。在主體層內(nèi)由于存在不同氧化態(tài)元素或空間缺陷，造成主體層隨組成不同 而呈現(xiàn)不同的電性，在層間存在與主體層電性相反的客體離子或分子

2、以補償電荷 平衡。一般以層狀主體是否帶電劃分為陽離子型，陰離子型及中性層狀化合物1 層狀化合物的結(jié)構(gòu)模式如圖1所示2。interlayer regionlayer thicknessfgallery height圖1無機層狀化合物結(jié)構(gòu)模式圖陽離子型層狀化合物是一種應(yīng)用廣泛的材料，尤其是陽離子層狀粘土類材 料，如層狀硅酸鹽等。陽離子層狀粘土類材料是一類天然礦物，儲量大，在制陶 業(yè)、石油裂解和造紙業(yè)等方面有具有廣泛的應(yīng)用。為滿足粘土材料在不同應(yīng)用領(lǐng) 域的需要，往往需要對其進行改性處理，經(jīng)過改性的陽離子粘土還可作為吸附劑、 漂白劑、離子交換劑和分子篩催化劑應(yīng)用于吸附、催化等領(lǐng)域3。無機層狀粘土 層間

3、域是一個特殊的化學(xué)反應(yīng)場所，通過層間陽離子交換、層間柱撐等物理化學(xué) 方法，使其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)發(fā)生相應(yīng)的變化，從而具有不同的功能。改性粘土礦物材 料在催化劑、吸附劑、擇型分子篩等方面必將具有更為廣闊的應(yīng)用前景。1陽離子層狀粘土材料1.1陽離子層狀粘土的結(jié)構(gòu)特點陽離子型層狀粘土的板層由帶負電的結(jié)構(gòu)單元通過共用邊、角、面形成層狀 框架或網(wǎng)絡(luò)。板層帶負電，其電荷的補償是通過層間可移動的陽離子或中性分子 來實現(xiàn)的4。層板內(nèi)原子多為共價鍵結(jié)合，層間為范德華力（中性層板骨架）或弱 化學(xué)鍵（帶電荷層板骨架）如離子鍵、氫鍵等來結(jié)合?；趯訝罨衔锏倪@一結(jié) 構(gòu)特點，其具有兩個特殊的性質(zhì)：層間離子的可交換性（不改變層的

4、主體結(jié)構(gòu)）； 交換后產(chǎn)物具有較高的穩(wěn)定性。層間離子可以被交換而不破壞層板的基本結(jié)構(gòu)， 這為基于層狀化合物構(gòu)筑復(fù)合材料打下基礎(chǔ)。具有代表性的陽離子層狀粘土有 蒙皂石族和水和鈉硅酸鹽。蒙皂石族屬于2： 1型粘土礦物，有點類似于云母礦物的片狀結(jié)構(gòu)，其層板 帶有剩余負電荷，層間域存在可交換性陽離子，主要包括蒙脫石、貝得石、漢脫 克石和皂石等粘土。蒙脫土（montmorillonite）是我國豐產(chǎn)的一類天然粘土礦物， 是一種含水鋁硅酸鹽土狀礦物，主要成分為氧化硅和氧化鋁。其結(jié)構(gòu)片層處于納 米尺度，包含三個亞層，在兩個硅氧四面體亞層中間加含一個鋁氧八面體亞層， 亞層之間通過共用氧原子以共價鍵連接，結(jié)合極為

5、牢固，這種結(jié)構(gòu)稱作2： 1型 層狀結(jié)構(gòu)（如圖2所示）。整個結(jié)構(gòu)片成厚約0.95 nm，由于鋁氧八面體亞層中 的Al3+部分被Mg2+或Li+取代，或硅氧四面體中Si4+被Al3+同品置換而在 片層形成一定數(shù)量的負電荷過剩的負電荷層間吸附一些水合陽離子來補償。層 狀硅酸鹽片層間通常吸附有Na+、K+、Ca2+、Mg2+等水合陽離子，它們很容易 與有機或無機陽離子進行交換，使層間距發(fā)生變化。當(dāng)發(fā)生晶格取代時其化學(xué)鍵就發(fā)生了變化，品格置換產(chǎn)生了電荷差，使晶片 內(nèi)和品層的化學(xué)鍵更偏于離子鍵，使品層具有吸附陽離子的能力。品格中電價不 平衡，造成基本結(jié)構(gòu)單元層內(nèi)負電荷過剩，由于這些負電荷大部分分布在層狀硅

6、 酸鹽的層面上，因此它以靜電引力的形式將水合陽離子（K+、Na+、Ca2+、Mg2+等） 吸附于層間，吸附的陽離子與品層間常被水分子所隔，兩者結(jié)合較松弛。陽離子 脫離和吸附所需能量較低、也較自由，因此這些被吸附的陽離子可以被交換，這 就是蒙脫土具有陽離子交換的本質(zhì)。LxchanigeaiblE Laliuns 口 H?OCX】町geng 對m呼K Ay 叫叫 3ran, 9血*1岫 c uid shiccflfiKrisliinally aluniLnum圖2蒙脫土結(jié)構(gòu)示意圖6蒙脫土品層之間以范德華力結(jié)合，鍵能很弱，易解離。所以水或其他極性分 子很容易進入層間，使層鍵斷裂，層距增加，引起晶格定

7、向膨脹，同時晶胞帶有 許多金屬陽離子和羥基親水基，因此它表現(xiàn)出強烈的親水性。由于蒙脫土的膨脹 性、離子交換與吸附性、分散性與懸浮性、穩(wěn)定性等一系列特性，目前已經(jīng)得到 了廣泛的研究。水合鈉硅酸鹽包含四種，分別是kanemite,多水硅鈉石(makatite),天然硅 酸鈉(magadiite),斜水硅鈉石(kenyaite)7。其中天然硅酸鈉(magadiite: Na2Si14O9H2O)，于1967年由Eugster在肯尼亞的Magadi湖中首次發(fā)現(xiàn)。目前 通過水熱合成的方法可以較容易地在實驗室制得90。Magadiite的層板是一種 帶孔的結(jié)構(gòu)，其層板結(jié)構(gòu)處于粘土和沸石的骨架之間，它的層板

8、全部是由一個或 者多個硅氧四面體構(gòu)成的層板組成的，層板帶有負電荷而且內(nèi)外表面有很多硅羥 基，并通過層間的鈉離子和氫離子來平衡電荷11。由于從自然界得到的和實驗 室合成出來的magadiite的品體尺寸都很小，所以這種礦物其確切的結(jié)構(gòu)還是未 知的。這里的結(jié)構(gòu)模型采用目前國際上大多數(shù)人認(rèn)同的magadiite的結(jié)構(gòu)。它的 層板結(jié)構(gòu)示意圖如圖3所示12圖3酸鹽magadiite層板結(jié)構(gòu)示意圖12magadiite具有較高的離子交換能力，因此水和鈉離子可以被質(zhì)子、其他陽 離子或大的季銨鹽陽離子取代。其層間硅羥基可以和有機硅烷化試劑發(fā)生接枝反 應(yīng)，即對層間進行改性從而形成有機功能基團與無機層板以共價鍵方

9、式鍵合的復(fù) 合物13。magadiite還具有很多性質(zhì)，例如對水和有機分子的吸附，層間Na+的可 交換性，層板膨脹 性，有機硅烷接枝，通過質(zhì)子交換轉(zhuǎn)變成晶態(tài)的層狀 H-magadiite固態(tài)酸145。因此，這些性質(zhì)促進了 Na-magadiite在作為吸附劑16、 催化劑I、陽離子交換劑和分子篩18 方面的應(yīng)用。1.2陽離子層狀粘土的表面改性層狀材料層板的隨意擴張性和插層技術(shù)的多樣化為客體分子或離子在層狀 材料層間的引入提供了便利。插層反應(yīng)是客體分子或離子同主體層間的離子通過 離子交換反應(yīng)，克服層與層之間的靜電作用力而插入到層間形成插層組裝化合 物。插層組裝化合物主體層與客體之間通過離子鍵、氫

10、鍵、范德華力等相互作用， 形成了一類具有超分子結(jié)構(gòu)的無機-有機或無機-無機復(fù)合材料。有些層狀主體本 身就可作為一類具有光、電磁等功能的材料而發(fā)揮作用，如水滑石類化合物，石 墨，過渡金屬硫化物及氧化物等；而大部分層狀主體本身并不具有什么功能，如 層狀硅酸鹽等。但對功能性主體材料或者惰性主體材料而言，都可以通過引入功 能性客體分子，進一步改善或者加強主體材料的功能性，使其在作為功能材料應(yīng) 用中具有更有益的性能。尤其是對一些本身并不具有任何功能的惰性層狀材料， 在功能性的客體分子引入到層間以后，同時能夠保持主體材料的結(jié)構(gòu)。得到的納 米復(fù)合材料兼有無機主體和客體分子的性質(zhì)，插層化合物在吸附、分離及催化

11、方 面等具有廣闊的應(yīng)用前景和價值。早在1955年Barrer R. M.等人19利用不同鏈長的烷基銨和二烷基銨離子插 層，制得了最早的層狀粘土復(fù)合材料。然而，研究卻表明，天然蒙脫石層間域存 在大量可交換的親水性無機陽離子，使蒙脫石表面通常形成一層薄薄的水膜，使 得蒙脫石具有強烈的親水性，因而不能有效吸附疏水性有機污染物。若將天然蒙 脫石用有機季銨鹽陽離子改性制成有機蒙脫石后，該季銨鹽陽離子的N端就被交 換吸附在帶負電荷的蒙脫石層間，而烷基鏈相互堆積在一起形成有機相，這樣就 可以顯著地提高蒙脫石表面的疏水性，從而達到有效吸附疏水性有機物的目的。 目前報道最多的有機改性物質(zhì)為陽離子表面活性劑，如十

12、六烷基三甲銨陽離子 (HDTMA)20，21，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖4所示。氯化十六烷毗啶(CPRY) 22等。 這些陽離子較易發(fā)生插層反應(yīng)，且合成的復(fù)合材料對有機分子具有良好的吸附性 能。圖4烷基季銨離子結(jié)構(gòu)示意圖目前利用層間離子可交換性對陽離子層狀粘土改性的方法有以下幾種：離子交換反應(yīng)(ion-exchaange)是離子型層狀化合物所特有的反應(yīng)類型， 由于層狀化合物層間存在著具有較高活性的游離狀態(tài)離子，很容易與外界的同類 離子進行交換，同時保持層狀骨架不變，從而得到目標(biāo)產(chǎn)物。經(jīng)離子交換以后， 層狀化合物層間距會隨著層內(nèi)離子尺寸大小的改變而改變，因此，通過選擇適當(dāng) 的交換離子，可以實現(xiàn)對層狀化合物

13、層間距的有效調(diào)控23。在一定條件下，陽 離子價態(tài)越高，交換能力越強；同時，層狀化合物種類、離子的性質(zhì)和濃度都會 影響離子交換的速率。由于離子交換是一個擴散過程，首先在層狀化合物的邊緣 進行，后向?qū)娱g深入，因此如果離子交換的同時伴隨有層間距的擴大，將有利于 提高離子交換速率及交換量。（2）嵌入反應(yīng)（intercalation）嵌入反應(yīng)特指在層狀化合物片層之間插入中性分子如h2o、烷基胺、其它有 機溶劑等的過程。與離子交換反應(yīng)的共同點是均不破壞其骨架結(jié)構(gòu)，區(qū)別是離子 交換反應(yīng)伴隨著層間離子的遷出，而嵌入反應(yīng)僅是中性分子的遷入。當(dāng)然，嵌入 的中性分子可能會與層間離子作用，最終以離子形式存在，如嵌入的

14、H2O與H+ 作用，以h3o+的形式存在17。而一般的烷基胺嵌入到層間以后均以銨鹽（nh3+） 的形式存在事嵌入反應(yīng)的影響因素也很多，除了嵌入物質(zhì)種類、濃度，還與層 狀化合物層間電荷密度密切相關(guān)25。一般來說，對于具有帶電荷片層骨架的層 狀化合物而言，其電荷密度越低，越有利于嵌入反應(yīng)的進行26。因為此類化合 物層與層之間主要是通過與其層間離子的庫侖力作用而穩(wěn)定存在的，層與層之間 的作用力較弱，有利于嵌入反應(yīng)的進行。層狀化合物的厚度及其硬度也將對其嵌 入過程產(chǎn)生影響。一般來說，厚度越薄，硬度越低，嵌入反應(yīng)越容易進行。（3）剝離重組反應(yīng)（exfoliation-recombination）剝離重組

15、法是指在某種剝離劑作用下，主體完全分散到水中或其他溶劑中形 成一膠狀分散相，然后通過引入一些其他帶相反電荷的客體分子，同主體迅速進 行離子交換并凝絮下來。對于一些體積較大的客體分子，在插層過程中，由于動 力學(xué)及熱力學(xué)原因，并不能直接進行插層，剝離重組法為這些客體分子在層狀化 合物層間的有效組裝提供了另一種途徑。1.3 magadiite材料的發(fā)展及應(yīng)用現(xiàn)狀Na-magadiite層狀硅酸鹽特性以及常見反應(yīng)類型有：（1）離子交換性和質(zhì)子氫交換性Na-magadiite層板帶有負電荷，層板的電荷密度比蒙脫土高，層間為鈉離子 和水分子，可以很容易地進行離子交換反應(yīng)，而且可以形成有機銨支撐的層狀硅 酸

16、鹽。Na-magadiite化合物經(jīng)過酸處理后，發(fā)生質(zhì)子氫交換反應(yīng)形成H-Magadiite， 還可以發(fā)生品形轉(zhuǎn)變形成層狀硅酸（layered silica acid）o（2）柱撐反應(yīng)Na-magadiite鈉離子被質(zhì)子H交換形成H-magadiite之后，其表面硅羥基還 可以進一步和大量的有機化合物形成插層配合物，這些插層配合物可以用作前驅(qū) 體來制備柱撐硅酸鹽。例如，Kwon等【27將十二烷胺和正硅酸乙酯加入到被質(zhì)子H交換形成H-magadiite層間，得到硅柱撐magadiite。（3）接枝反應(yīng)Na-magadiite，由于其層間含有很多硅羥基，可以先利用有機銨將層間距撐 大。有機銨支撐的

17、硅酸鹽其層間距可以達到6.4 nm28這使得硅酸鹽很容易與有 機硅烷化試劑通過接枝反應(yīng)形成有機硅烷化的硅酸鹽衍生物，然后將有機銨置換 出來。得到的這種復(fù)合物將不同于以往的通過離子交換形式形成的插層復(fù)合物， 因為有機基團和硅酸鹽表面是通過共價鍵相連接的，其穩(wěn)定性要更優(yōu)越一些。例 如Wang. S. F等13利用十六烷基三甲基漠化銨對magadiite有機改性，然后加入 有機硅烷化試劑r-氨丙基三甲氧基硅烷將有機銨置換出來，得到了機硅烷化的magadiite。此外，Na-magadiite還具備其它帶電荷的層狀化合物所具有的各種特性和組 裝反應(yīng)特征，可以用來組裝小到質(zhì)子大到高分子和蛋白質(zhì)等客體。2

18、 柱撐粘土（pillared interlayered clay，PILCs）材料2.1柱撐粘土材料的結(jié)構(gòu)特征柱撐粘土是利用粘土礦物層間存在可交換的陽離子，具有一定的反應(yīng)活性， 通過離子交換取代的方法，可把某些化合物作為交聯(lián)劑引入粘土層間域交替形成 分子級支柱，并通過干燥，燒結(jié)等手段將柱化劑轉(zhuǎn)化為具有一定吸附或催化性能 的大孔徑（4-18 A）和熱穩(wěn)定性的納米級多孔粘土復(fù)合材料。這種經(jīng)過改性的陽 離子層狀粘土形成的微孔材料稱作柱撐粘土（pillared interlayered clay，PILCs） 29圖5是其形成過程的簡單示意圖30。由于其孔徑一般大于沸石（8-9 A），且大小可調(diào)，具有

19、吸附和轉(zhuǎn)化有機大分子的特點，可作為潛在的工業(yè)酸催化材料。20世紀(jì)八十年代已成功制備出Al2O3、TiO2、ZrO2、Fe2O3和Cr2O3柱撐蒙脫土圖5柱撐粘土的形成過程示意圖302.2柱撐粘土材料的合成方法對層狀化合物的柱撐改性主要運用離子交換反應(yīng)進行。對層間作用力小的層 狀化合物可以直接通過離子交換引入所需離子。如層狀硅酸鹽蒙脫土，由于其主 體層板點和密度低，因而具有遇水自發(fā)溶脹的特性，將大體積聚合陽離子直接插 入粘土。對一般的層狀金屬氧化物，或者骨架上電荷密度較高的層狀硅酸鹽粘土， 由于層與層之間較強的靜電作用力，通常遇水不溶脹或稍微溶脹。因此，對于這 些層狀材料柱撐時不能象層狀粘土那樣

20、用一步法完成。通常是采用分步反應(yīng)的方 法進行。目前采用的方法一般是要經(jīng)過三個步驟，即：酸交換、預(yù)撐、柱撐三步 31第一步，酸交換。即將離子型的層狀金屬氧化物或鹽與酸作用，形成質(zhì)子型 層狀化合物，如K2T14O9轉(zhuǎn)變?yōu)镠2Ti4O9，K2La2Ti3O10轉(zhuǎn)變?yōu)镠2La2Ti3O10。因 為，多數(shù)層狀化合物都不能直接進行較大離子交換反應(yīng)而且交換量小、速度慢。 用H+離子交換后能有效的解決這些問題。另外，質(zhì)子型層狀金屬氧化物具有弱 酸性，是一種固體酸，本身就具有良好的催化活性。第二步，預(yù)撐。即利用酸堿作用，將有機胺(主要為烷基胺類)化合物引入層 間，與層間H+離子作用形成銨鹽形式(-NH3+)固定

21、在層間。此時，層狀化合物 的層間距會因長鏈胺的嵌入而增大，再將目標(biāo)基團前驅(qū)體引入層間就相對簡單。 有機胺進入層間能參與形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)，形成永久性的孔結(jié)構(gòu)，因此烷基胺被認(rèn)為 是首選的預(yù)撐劑；另外，烷基胺的嵌入能使主體品格由親水型向疏水型轉(zhuǎn)變，進 而改變客體的類型，擴大了可交換物種的范圍。最后，柱撐。即將目標(biāo)基團前驅(qū)體引入層間，形成穩(wěn)定的多孔狀結(jié)構(gòu)，繼而 進行一系列性能研究。由此可以制的許多熱穩(wěn)定性高、催化效果好的納米復(fù)合材 料。2.3柱撐粘土材料的制備進展及應(yīng)用前景對于柱撐粘土材料，支撐柱的前驅(qū)體支撐柱的前驅(qū)體是用來進行插層反應(yīng)的 柱化劑，而柱化劑又是合成柱撐粘土復(fù)合材料的重要組成部分，是通過離子

22、交換 反應(yīng)引入粘土層間域形成分子級支柱的物質(zhì)。所合成的復(fù)合材料的孔結(jié)構(gòu)和性能 的調(diào)控也正是通過改變柱化劑來實現(xiàn)的。早在1955年，Barrer R. M.等人19就已利用不同鏈長的烷基銨和二烷基銨離 子插層，制得了最早的層狀粘土復(fù)合材料。然而，此類柱撐粘土材料的一個主要 不足就是其熱穩(wěn)定性差。為了進一步開拓柱撐粘土復(fù)合材料在催化領(lǐng)域的應(yīng)用范 圍，隨后人們又將目光轉(zhuǎn)向了無機柱化劑的研究。1977年，Brindley等人32首 次報道了采用聚合羥基鋁、鋯作為柱化劑合成的柱撐粘土材料。這種材料具有大 的層間距和可耐受500 C高溫的熱穩(wěn)定性，從而使柱撐粘土催化劑在應(yīng)用方面邁 出了一大步。也正是無機粘

23、土催化劑的研制成功，極大地推動了柱撐粘土復(fù)合材 料的發(fā)展。這類無機柱撐粘土復(fù)合材料不僅同樣具有大的孔徑和比表面積，而且 還具有有機柱撐粘土復(fù)合材料所無法比擬的熱穩(wěn)定性，更重要的是在大分子的轉(zhuǎn) 化等方面顯示出良好的應(yīng)用前景，并在石油工業(yè)中替代了原有的分子篩催化劑成 為原油轉(zhuǎn)化裂解的新型催化劑。然而，單純采用有機或無機柱化劑合成的粘土復(fù) 合材料雖然各有優(yōu)勢，但它們本身也都存在有一定的局限性，如前者具有較差的 熱穩(wěn)定性，而后者對所轉(zhuǎn)化的有機物具有較低的吸附性能。于是就出現(xiàn)了將兩者 結(jié)合起來的有機/無機共柱撐粘土復(fù)合材料。這種柱撐方法一般是先將有機或無 機陽離子化合物為前驅(qū)體與粘土混合，起到一個預(yù)柱撐

24、的作用，然后再通過離子 交換反應(yīng)插入另一種離子化合物，不進行熱處理或者通過焙燒溫度調(diào)控即可得到 有機/無機共柱撐粘土。它不但具有無機柱撐粘土的大的比表面積，而且還具有 有機柱撐粘土對疏水性有機物的高效吸附性能。WU等人33 研究了采用陽離子表 面活性劑十六烷基漠化毗啶(HDPY-Br)來處理經(jīng)過鋁柱撐鈉基膨潤土，合成出羥 基鋁-有機交聯(lián)膨潤土，并且對用其處理苯酚廢水進行了研究，發(fā)現(xiàn)有機交聯(lián)膨潤 土比單一的有機膨潤土或羥基鋁柱膨潤土的吸附去除率明顯提高。對其進行測試 后發(fā)現(xiàn)其良好地保持了原有的層狀結(jié)構(gòu)和層間距離，而且使用過的復(fù)合材料經(jīng)重 新高溫?zé)Y(jié)后仍可與陽離子表面活性溶液反應(yīng)，從而可以反復(fù)利用

25、。柱化劑的研究經(jīng)歷了從有機離子型化合物到無機離子化合物再到復(fù)合有機/ 無機離子化合物的過程，制備出了從不穩(wěn)定到穩(wěn)定、從單離子構(gòu)成到多離子構(gòu)成、 從單元素到多元素、從簡單形態(tài)到復(fù)雜形態(tài)的多種支撐柱。通過改性可以拓寬粘 土的應(yīng)用范圍，不同改性劑制得的粘土往往具有不同的性能，可以滿足不同領(lǐng)域 的需要。Daily 和 Pinnavaia34用 magadiite ( Na2Si14O29 - nH2O )和 keyaite (Na2Si21O43 . nH2O)作為主體材料，先用八烷基按鹽插層改性，然后再加入正 硅酸乙酯(TEOS)使其在層間水解，在空氣中焙燒后便得新型的硅支撐層狀材 料。這一材料的比

26、表積大于500 m2/g。Kosuge和Tsunashim35通過八烷銨-八烷胺 共插入magadiite或伊利石(lieritc，Na2Si18O17 nH2O)，在層間引入二氧化硅 支柱的中間體，所得的二氧化硅交聯(lián)的 magadiite層狀材料的表面積可達500 m2/g，而二氧化硅交聯(lián)的伊利石層狀材料600 C焙燒后，BET表面為1100 m2/g， 在900 C焙燒后BET表面仍有600 m2/g (而這一溫度下傳統(tǒng)的沸石分子篩已倒 塌)。作者認(rèn)為，二氧化硅交聯(lián)的伊利石層層狀材料在柱間距為1 nm和孔道高度為2.56 nm時，具有最好的熱穩(wěn)定性用吸附性能。作者并提出了這一材料形 成過程

27、的示意圖（如圖6所示）。圖6用八烷胺和正硅酸乙酯支撐伊利石的硅柱撐多孔材料形成示意圖柱撐復(fù)合粘土是近30年來迅速發(fā)展起來的一類新型環(huán)保材料，它的優(yōu)點主要 集中在以下幾個方面：（1）原材料來源廣泛、價格低廉。我國的粘土資源儲量 豐富，開采便利，為以后大范圍的推廣應(yīng)用奠定了良好的基礎(chǔ)。（2）便于回收 再利用。柱撐粘土材料具有較好的沉降性能，能夠高效回收利用，因此大大降低 了實際使用的成本。（3）柱撐粘土本身具有較高的化學(xué)和生物穩(wěn)定性，確保了 污染物處理過程的安全性。柱撐粘土（PILCs）所表現(xiàn)出來的特性使其在催化、離子交換、吸附、環(huán)境 保護等方面具有巨大的應(yīng)用潛力。特別是它的復(fù)合性能和特殊結(jié)構(gòu)的可

28、調(diào)變性使 其在催化材料的分子設(shè)計方面具有更突出的特點，因而受到人們的普遍重視。3 多孔粘土異質(zhì)結(jié)構(gòu)（porous clay heterostructures: PCHs）材料3.1多孔粘土異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料提出柱撐粘土（PILCs）孔徑稍大于微孔沸石分子篩的孔徑，能夠?qū)σ恍┹^大分 子尺寸的有機物進行擇形催化。但是，作為擇形催化材料的重要性質(zhì)：活性、熱 穩(wěn)定性和孔結(jié)構(gòu)（大小與分布），依然沒有得到很好地解決。傳統(tǒng)的交聯(lián)劑柱撐技 術(shù)制得的PILCs存在層柱不均、孔徑分布寬、穩(wěn)定性不高、結(jié)構(gòu)和性能不易調(diào)變 和控制，限制了其擇形吸附和催化性能36中孔分子篩M41S的發(fā)明，引起研究人員對應(yīng)用有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與無機

29、離子 協(xié)同作用形成有序孔結(jié)構(gòu)材料的興趣37,38。值得注意的是，早在二十世紀(jì)五十年 代已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，M41S合成所用的有機導(dǎo)向劑可以嵌入蒙脫石層間19，倘若也能有 有機化合物為模板導(dǎo)向劑，使無機前驅(qū)體在蒙脫石層間形成類似MCM-41的骨 架結(jié)構(gòu)，必然可得到新穎的多孔性粘土材料。1995年，Galarncau. A和Pinnavaia T. J.等39用人工合成層狀結(jié)構(gòu)化合物為 原料，引入季胺鹽和中性胺后，加入無機前驅(qū)體正硅酸乙酯，在層狀材料的層間通道內(nèi)發(fā)生有機模板導(dǎo)向下的水解和縮合聚合過程，得到了具有一定熱穩(wěn)定性的 孔徑分布從超大微孔到中孔范圍內(nèi)（14-22 A）的新型介孔材料，這些材料被稱 作多

30、孔粘土異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料（PCHs）。層間模板導(dǎo)向合成提供了制備有別于傳統(tǒng) 的柱撐粘土材料的多孔粘土材料的新途徑，其合成途徑如圖7所示。C lemplated heUHKtructure這一合成方法與傳統(tǒng)的層狀無機交聯(lián)粘土的制備過程相似，但是交聯(lián)粘土是 在粘土層間插入密度大的、納米級的金屬聚合物形成的，而多孔粘土異構(gòu)體材料 的合成則包含了表面活性劑-無機前驅(qū)體在層間內(nèi)的模板導(dǎo)向的過程。這一材料 的合成是基于嵌入在層間的季按鹽陽離子和中性胺作為共表面活性劑模板導(dǎo)向 中性無機前驅(qū)體（如正硅酸乙酯，TEOS）在離子層狀固體的通道內(nèi)進行層間水 解和縮合聚合。諸如高密度電荷的蒙脫土類粘土（如鋰離子型蒙脫土）就

31、非常適 于作為層狀粘土主體，其合成方法如下：先用過量的C16H33N（CH3）3+Cl-水溶液 進行離子交換，多余的表面活性劑用水洗掉，而后空氣干燥，則把鋰離子型蒙脫 土（Li+-FH）轉(zhuǎn)換成季銨鹽離子型蒙脫土（Q+-FH）；再把水合的Q+-FH，中性 胺和TEOS按l： 2： 15到l： 20： 200的比例混合后在室溫下反應(yīng)4 h；所得的嵌 入物離心分離，在空氣中干燥以促進TEOS的水解，然后在600 C焙燒除去模板 表面活性劑。途徑39在所得產(chǎn)品的XRD潛圖中觀察到兩個或兩個以上的顯示其為層狀結(jié)構(gòu) （001） XRD峰，孔道的高度取決于中性胺的鏈長，孔道的高度可從14.9 A （六 烷胺

32、）變化到23.4 A （十二烷胺），氮氣BET表面積為470-750 m2/g。而且研究 結(jié)果表明，PCHs的孔徑隨中性胺共模板劑的鏈長增長而增大，但是Q+的鏈長在 合成過程中同樣也對其很重要。由于異構(gòu)體材料PCHs孔徑的大小介于微孔沸石（ l nm）和中孔結(jié)構(gòu)（2 nm 50 nm）材料，重油、生物分子和其它大分子都能進入PCHs層間，用于加工和 進行擇形催化反應(yīng)，經(jīng)焙燒移去表面活性劑，釋放質(zhì)子平衡粘土層間負電荷，使 得粘土的層間顯現(xiàn)酸性。在催化反應(yīng)中，蒙脫土層間的質(zhì)子傳遞到吸附在層間微 孔上的有機化合物上，例如，在二氧化硅-層間的PCHs上進行的2-甲基-3-丁基 卡因-2-醇的酸催化脫水

33、反應(yīng)的選擇性大于99%，而在MCM-41上則沒有如此明 顯的選擇性。此外，PCHs的結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，而MCM-41則發(fā)現(xiàn)在室溫下僅放置 了二個月，其結(jié)構(gòu)就發(fā)生了降解。PCHs材料的研究為多相催化劑的設(shè)計提供了 一個新的方向。3.2多孔粘土異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料研究進展自Pinnavaia T. J.研究小組39作了PCHs材料開創(chuàng)性工作以來，許多學(xué)者致力 于研究這一新型功能性材料。Oh-Yun Kwon等26同時把十二胺-TEO，插入氫型 magadiite層間，在孔道內(nèi)用胺的堿性水解TEOS合成了多孔的硅支撐magadiite 材料。作者首先利用水熱法合成了Na-magadiite，通過離子交換法使用鹽

34、酸處理， 得到H-magadiite，然后把氫型magadiite與十二胺和正硅酸乙酯以1： 2-10： 20和1： 10： 15-30的摩爾比例混合，在室溫下反應(yīng)5 h得到溶膠，使得十二胺 和正硅酸乙酯同時插入氫型magadiite層間，然后加入水，使正硅酸乙酯在室溫 下的水溶液中水解30 min，得到硅烷醇支撐的氫型magadiite，在空氣氛圍538 C 溫度下焙燒4 h便得硅支撐magadiite。這種材料的比表面因反應(yīng)比的不同而在 607-830 m2/g范圍變化，孔徑分布為23-27 A，尤其是通道內(nèi)TEOS在水溶液中水 解，得到硅支撐氫型magadiite的孔道高度為21.0-3

35、9.6 A。在此過程中，十二胺： TEOS的摩爾比例對硅柱的形成起著關(guān)鍵性的作用。該小組還利用相同的方法把 十二胺-TEOS插入氫型蒙脫土層間，在孔道內(nèi)用胺的堿性水解TEOS合成了多孔 的硅支撐蒙脫土材料40。Kyeong-Won Park等41 在酸化的kenyaite和 magadiite 層間引入十二胺和正硅酸乙酯TEOS，TEOS通過層間的十二胺催化作用發(fā)生水 解，經(jīng)焙燒處理后，在層間形成硅柱，得到的介孔硅柱撐kenyaite和magadiite 具有規(guī)則的孔道高度（3.0-3.4 nm），較窄的孔徑分布（2.5-3.0 nm），大的比表 面積（877-1029 m2/g）。通過將版，Pd負載在介孔硅柱撐kenyaite和magadiite 上，可以作為一種潛在的催化劑材料。Mihai Polverejan等人審將鋁引入到皂石（saponite）中，通過改變主體材料的化學(xué)組成制備了 Al-SAP/PCHs材料，提高 了材料的酸性。Lucjan Chmielarz等43制備了蒙脫土插層Si-Ti柱的PCHs材 料，在PCHs的硅柱上引入Ti離子，可以提高材料的酸性。PCHs材料具有較高 的比表面積、兼具微孔和介孔結(jié)構(gòu)、表面酸性、陽離子交換能力的特點，為多相 催化劑的設(shè)計提供了一個新的方向。通過相關(guān)文獻調(diào)研，自Pin