聚乙烯亞胺螯合

1、聚乙烯亞胺螯合 - 超濾分離富集電感耦合等離子體質(zhì) 譜法測定海水中 6 種痕量金屬元素SymbolmA g/L, n = 5)，標(biāo)準(zhǔn)加入回收率為 78.7% (Ag) 95.2% (Cu);檢出限(DL, 10SymbolsA )為 1.2 ng/L (Cd)9.8 ng/L (Cu),空白為ng/L (Cd, Ag )9.1 ng/L (Cu)。本方法可應(yīng)用于近岸及 河口海水樣品中痕量金屬元素的同時測定。2010-11-09 收稿； 2011-01-10 接受本研究系廈門大學(xué)近海海洋環(huán)境科學(xué)國家重點實驗室自主創(chuàng)新項目(No. MELRI0703)資助E-mail:

2、引 言高分子聚合物螯合 - 超濾( Polymercomplexation-ultrafiltration，PCP-UF 技術(shù)出現(xiàn)于 20 世紀(jì)80 年代,其原理是水溶性高分子聚合物,如聚乙烯亞胺(Polyethy-leneimine, PEI)，與水溶液中的 Cu2+ , Pb2+ , Cd2, Co2 , Ni2 , Ag 等形成螯合物,經(jīng)超濾可達(dá)到對重金屬 離子的分離 13。該技術(shù)主要應(yīng)用于工業(yè)污廢水中重金屬的 去除與回收利用 2,3和天然淡水軟化 4,5 等方面,但對海 水中痕量金屬離子的螯合、分離等未見報道。海水中大多數(shù)金屬元素濃度處于痕量或超痕量水平, 且與高 濃度、易電離的K,

3、Na, Ca, Mg等元素共存，運用ICP-MS測定 海水中的痕量金屬元素時存在著基體效應(yīng)、 錐口堵塞及質(zhì)譜干擾 等問題6。常用的預(yù)處理手段有共沉淀 7、液-液萃取8 和螯合吸附 9等，但這些方法費時、 繁瑣且易引入污染 10。 本研究將PCP-UF技術(shù)應(yīng)用于高鹽度海水中痕量金屬元素的測 定。利用 PEI 與海水中痕量金屬離子形成螯合物，經(jīng)超濾、酸解 離等步驟后與海水中 K, Na, Ca, Mg 等基體分離，降低了這些基 體對 ICP 炬焰穩(wěn)定性的影響， 達(dá)到基體分離及富集目標(biāo)元素的目 的。實驗部分儀器及工作條件7700 x電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS,美國Agile nt Tech

4、 no logies公司）。工作參數(shù)為：射頻功率1600 W,輔助氣流速 1.0 L/min ，載氣流速 0.8 L/min ，補償氣流速 0.3 L/min ， 冷卻氣流速 15.0 L/min ；霧化器進(jìn)樣速度 0.5 mL/min ；采樣深 度8.0 mm；各元素均選擇靈敏度高、多原子離子干擾少的核素 進(jìn)行測定，分別為 59Co, 60Ni, 63Cu, 208Pb, 107Ag 和 111Cd， 碰撞/反應(yīng)池采用He模式，He氣流速4.5 mL/min，主要用于消 除 40Ar23Na/63Cu, 27AlO2H /60Ni 等的干擾。測定結(jié)果為 3 次重復(fù)測定的平均值。試劑多元素標(biāo)準(zhǔn)

5、儲備液及內(nèi)標(biāo)儲備液（ Agilent 公司）； 50%（w/w）聚乙烯亞胺（MW60 kDa）的水溶液（美國Sigma-Aldrich 公司）。 HNO（3 優(yōu)級純 , Merck 公司），氨水、氯化銨（上海山 海工學(xué)團(tuán)實驗二廠）。海水樣品基體為太平洋某站位 2500 m 深 處海水，鹽度 34.3， pH 8.4 。實驗中所用試劑均由超純水 （18.2 M cm）配制。15 mL超濾離心管（美國 Millipore 公司），其核苷酸截留 點為10 kDa，即分子量高于此值的大多數(shù)溶解高分子物質(zhì)被截 留。低密度聚乙烯瓶、聚可溶性四氟乙烯瓶（美國 Nalgene 公司）。器皿洗滌步驟：1%洗潔液

6、浸泡1 d，超純水清洗3次；然后 用30%HNO3浸泡7 d，超純水淋洗3次；最后用10%（V/V）HNO3 浸泡7 d，超聲3次，超純水淋洗3次，于潔凈臺風(fēng)干備用11。實驗步驟 按照海洋監(jiān)測規(guī)范中痕量金屬元素測定的要求12采集、過濾、保存海水樣品。取 10 mL 海水樣品，加入 200SymbolmA g聚乙烯亞胺（PEI），混勻后室溫放置 30 min 后，轉(zhuǎn)移至10 mL離心超濾管，以7000 r/min 離心15 min，取 下過濾裝置，用2.5 mL3%（V/V） HNO溶液淋洗過濾裝置內(nèi)壁， 更新的離心管并于 7000 r/min 離心15 min、收集HNO3洗脫液， 加入Rh內(nèi)

7、標(biāo)元素后，用超純水定容至 2.5 mL ,進(jìn)行ICP-MS測 定。以上步驟除離心超濾操作外均在超凈實驗臺上進(jìn)行。結(jié)果與討論PEI- 金屬螯合物形成過程的影響因素pH值對PEI-金屬螯合物形成過程的影響圖 1為pH值 對 PEI 與海水樣品中添加金屬離子的螯合、 超濾分離、 酸解離等 過程的影響。隨著樣品的 pH值增大，PEI與金屬離子的螯合效 率呈升高、降低、再升高、最后至平穩(wěn)的過程；說明 pH值對該 過程影響較大。pH7.5時，金屬 離子與0H-形成膠體顆粒變大，甚至出現(xiàn)沉淀，與PEI形成的螯合物經(jīng)超濾后共同截留在濾膜上， 此時金屬離子完全與海水中 易電離基體元素分離，回收率穩(wěn)定。第 6 期

8、林繼軍等： 聚乙烯亞胺螯合 - 超濾分離富集電感耦合 等離子體質(zhì)譜法測定海水中 6 種痕量金屬元素對金屬離子與 PEI 形成高分子螯合物、超濾分離過程而言， 實際海水樣品pH值一般在7.58.3之間，可直接在海水樣品中 加入PEI，通過螯合-超濾技術(shù)達(dá)到對海水中金屬離子與基體的 分離；對近岸、河口等淡咸水樣品，其pH值變化范圍較大，當(dāng)樣品pHv 7.5時，可用氨性緩沖溶液調(diào)節(jié)樣品至pH= 7.58.5 ,進(jìn)而實現(xiàn)對此類海水樣品中金屬離子的分離富集。圖1 pH值對PEI-金屬螯合物形成過程加標(biāo)回收率的影響Fig 1 Effect of pH value on standard addition

9、recoveries金屬離子( Metal elements ) : 0.20SymbolmA g/L; Polyethyleneimine( PEI) : 25 mg/L ，反應(yīng)時間( Reaction time ): 25 min 。PEI 濃度對 PEI- 金屬螯合物形成過程的影響 研究了PEI濃度在030 mg/L時，海水樣品中添加金屬離子的分離富 集效果。結(jié)果表明，PEI濃度在020 mg/L時，隨著樣品中PEI 加入量的增大，金屬離子經(jīng)螯合 - 超濾后的回收率逐漸升高 ; PEI 濃度大于 20 mg/L 時， 回收率基本穩(wěn)定。說明樣品中的金屬離 子與 PEI 完全螯合，并達(dá)到一個

10、穩(wěn)定的平衡狀態(tài)。實驗選擇 PEI 濃度為 20 mg/L。反應(yīng)時間對 PEI- 金屬螯合物形成過程的影響研究了在室溫條件(25 C)下，螯合反應(yīng)時間在040 min時，PEI 對海水樣品中添加金屬離子的回收率的影響。結(jié)果表明，在 025 min 時，隨著反應(yīng)時間延長，各元素經(jīng)螯合- 超濾后的回收率逐漸增加；反應(yīng) 25 min 后趨于穩(wěn)定。說明添加的金屬離子 在此段時間內(nèi)即可較徹底形成高分子螯合物， 并達(dá)到一個穩(wěn)定的 平衡狀態(tài)。實驗中反應(yīng)時間選擇為 25 min 。但是，提高螯合反 應(yīng)時的溫度，將加快反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時間 13。3.1.4鹽度對PEI-金屬螯合物形成過程的影響 表1為鹽度 分別

11、為 33, 16 和 0 的海水、淡咸水及超純水基質(zhì)中添加金屬離子標(biāo)準(zhǔn)的回收率實驗結(jié)果。結(jié)果表明，3種基體下6種金屬元素加標(biāo)回收率在 78.7%( Ag)103.3%(Cu) 之間，說明鹽度對 PEI 與痕量金屬離子螯合過程的影響較小。 方 法可應(yīng)用于近岸及河口海水樣品中金屬元素的螯合- 超濾分離富集，對不同鹽度海水樣品中金屬元素的ICP-MS測定可使用標(biāo)準(zhǔn)校正曲線進(jìn)行定量分析。PEI- 金屬螯合物解離過程的影響因素研究了 2.5 mLl.O%5.0% (V/V) HNO3對海水樣品中添加金屬離子的解離效果。結(jié)果顯示，隨 HNO3濃度的增加，金屬元 素的回收率增大；當(dāng) HNO3濃度達(dá)到3.0%

12、后，回收率趨于穩(wěn)定。 實驗表明，25 mL 3.0% (V/V) HNO3即可將金屬離子從螯合物 上完全解離?？疾炝?1.05.0 mL 3% HNO3對海水樣品中添加金屬離子的 解離效果。結(jié)果顯示，隨著酸濃度的增加，元素的加標(biāo)回收率逐 步升高， 2.5 mL 時達(dá)到最大值，此后，加標(biāo)回收率趨于穩(wěn)定， 說明已經(jīng)將添加的金屬離子完全從超濾膜截留的螯合物上解離。 此時，海水樣品中待測元素的富集倍數(shù)為 4 倍。方法的精密度以海水基體加標(biāo)樣品進(jìn)行方法精密度實驗。 取海水基體加標(biāo) 樣品(加標(biāo)濃度 0.20SymbolmA g/L)，按2.3節(jié)所述的步驟進(jìn)行目標(biāo)物的分離、 富集與測定，結(jié)果如表 2 所示。

13、在該添加濃度水平時，各元素測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD在3.4% (Cd)9.3% (Pb)之間。方法的準(zhǔn)確度 以標(biāo)準(zhǔn)加入回收實驗的回收率驗證方法的準(zhǔn)確度。 取海水基體加標(biāo)樣品(加標(biāo)濃度系列見表 3)，分別按 2.3 節(jié)所述進(jìn)行實 驗操作。 以海水中添加的各元素濃度為 x 軸，對應(yīng)元素的信號強 度為 y 軸，進(jìn)行線性回歸，結(jié)果如表 3 所示。各元素均呈現(xiàn)良好 線性，線性相關(guān)系數(shù) R2 0.9961，表明本方法在實驗的濃度范 圍內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)加入回收率一致。各元素的標(biāo)準(zhǔn)加入回收率在 78.7%95.2%，可滿足痕量元素測定準(zhǔn)確度的要求。方法空白( Blank )與檢出限( DL) 以超純水為樣品，如 2

14、.3 節(jié)所述步驟進(jìn)行待測元素的分離、富集及測定， 所得結(jié)果為所建方法測定各元素的空白。表 4中各元素的空白為不同時間測定結(jié)果的最大值(n6)。采用2.3節(jié) 所述步驟，平行測定 10 個以海水為基質(zhì)的樣品，定義測定結(jié)果 標(biāo)準(zhǔn)偏差10倍所對應(yīng)的濃度為方法的檢出限(10彷)，見表3。 結(jié)果表明， 方法的檢出限及空白可以滿足近岸及河口海水中金屬 元素的測定。樣品測定用所建方法對廈門九龍江河口區(qū)的實際樣品進(jìn)行測定， 結(jié)果 如表 4 所示。 表中結(jié)果為 3 次測定結(jié)果的平均值。 為驗證方法的 可靠性， 表 4 還列出了同一樣品使用標(biāo)準(zhǔn)加入法測定的結(jié)果。 兩 種方法的測定結(jié)果具有較好的一致性。 結(jié)果表明，

15、本方法操作簡單、流程空白和檢出限低， 可適用于河口及近岸海區(qū)不同鹽度的海水中痕量金屬元素的測定。表 4 海水樣品測定結(jié)果ReferencesMasse P, Choe T B, Verdier A. Ann. Chim.( Rome) ,1987, 77(11-12 ) : 925 944Chaufer B, Deretani A. Nuclear and Chemical Waste Management, 1988, 8( 3) : 175 187Molinari R, Gallo S, Argurio P.Water Research, 2004, 38( 3) : 593 600Tab

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