X熒光光譜儀原理與結(jié)構(gòu)

1、X熒光光譜儀原理與結(jié)構(gòu)X熒光光譜儀原理與結(jié)構(gòu)X 射線熒光光譜儀的故事基礎(chǔ)知識(shí)介紹X射線熒光光譜基本原理X 射線熒光光譜儀的故事基礎(chǔ)知識(shí)介紹X射線熒光光譜基本原理X 射線熒光光譜儀儀的故事X 射線熒光光譜儀儀的故事什么是X射線 X射線熒光光譜儀是基于X射線熒光光譜法而進(jìn)行分析的一種常用的分析儀器。通常認(rèn)為X射線區(qū)域?yàn)?.01-10nm之間的一段電磁波譜，短波邊以伽瑪射線為界，長波邊與真空紫外線區(qū)域的實(shí)際界線。X 射線熒光光譜儀的故事什么是X射線 X射線熒光光譜儀是基于X射線熒光光發(fā)現(xiàn)X射線 1895年10月，德國實(shí)驗(yàn)物理學(xué)家倫琴（WilhelmKonradRontgen，18541923）發(fā)現(xiàn)了

2、干板底片“跑光”現(xiàn)象。11月8日，倫琴用克魯克斯陰極射線管做實(shí)驗(yàn)，使倫琴驚訝的是，當(dāng)他把手放在紙屏前時(shí)，紙屏上留下了手骨的陰影。倫琴意識(shí)到這可能是某種特殊的從來沒有觀察到的射線，它具有特別強(qiáng)的穿透力。倫琴用這種射線拍攝了他夫人的手的照片，顯示出手的骨骼結(jié)構(gòu)。 1895 年12 月28 日，倫琴向德國維爾茲堡物理和醫(yī)學(xué)學(xué)會(huì)遞交了第一篇研究通訊一種新射線初步報(bào)告。倫琴在他的通訊中把這一新射線稱為X 射線（數(shù)學(xué)上經(jīng)常使用的未知數(shù)符號(hào)X），因?yàn)樗?dāng)時(shí)無法確定這一新射線的本質(zhì)。X 射線熒光光譜儀的故事1901 年諾貝爾獎(jiǎng)第一次頒發(fā)，倫琴就由于發(fā)現(xiàn)X 射線而獲得了這一年的物理學(xué)獎(jiǎng)發(fā)現(xiàn)X射線 1895年10

3、月，德國實(shí)驗(yàn)物理學(xué)家倫琴（標(biāo)識(shí)X 射線 自倫琴發(fā)現(xiàn)X 射線后，許多物理學(xué)家都在積極地研究和探索。 1906 年英國物理學(xué)家巴克拉（Charles Glover Barkla，1877-1944）在塞格納克的基礎(chǔ)上做實(shí)驗(yàn)，巴克拉發(fā)現(xiàn)了元素發(fā)出的X 射線輻射都具有和該元素有關(guān)的特征譜線（也叫標(biāo)識(shí)譜線）。巴克拉在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，不管元素已化合成什么化合物，它們總是發(fā)射一種硬度的X 射線，當(dāng)原子量增大時(shí)，標(biāo)識(shí)X 射線的穿透本領(lǐng)會(huì)隨著增大。這說明X 射線具有標(biāo)識(shí)特定元素的特性。X 射線熒光光譜儀的故事 1909 年，巴克拉和他的學(xué)生沙德勒（C.A.Sadler）在進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，標(biāo)識(shí)譜線其實(shí)并不均勻，它

4、可以再分為硬的成分和軟的成分。他們把硬的成分稱為K線，把軟的成分稱為L 線。每種元素都有其特定的K 線和L 線。這些譜線的吸收率與發(fā)射元素的原子量之間近似有線性關(guān)系，卻跟普通光譜不同，不呈周期性。X 射線標(biāo)識(shí)譜線對(duì)建立原子結(jié)構(gòu)理論極為重要。巴克拉由于發(fā)現(xiàn)標(biāo)識(shí)X 射線在1917 年獲得了諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)標(biāo)識(shí)X 射線 自倫琴發(fā)現(xiàn)X 射線后，許多物理學(xué)家都熱陰極管X 射線熒光光譜儀的故事 X 光管分為充氣管和真空管兩類。1895 年 倫琴發(fā)現(xiàn)X 射線時(shí)使用的是克魯克斯發(fā)明的陰極射線管即最早的充氣X 射線管，但因其功率小、壽命短、控制困難，應(yīng)用不便。當(dāng)時(shí)為了得到清晰的X 光照片，甚至需要曝光一個(gè)小時(shí)以上

5、。 1912-1913 年，美國科學(xué)家威廉.考林杰（William David Coolidge, 1873-1975）發(fā)明了熱陰極管即真空X 射線管。它可提供可靠的電子束，改善線質(zhì)和穿透性，避免了含氣管的不穩(wěn)定性。陰極發(fā)射出的電子經(jīng)數(shù)萬至數(shù)十萬伏高壓加速后撞擊靶面產(chǎn)生X 射線，大大縮短了需要曝光的時(shí)間，為促進(jìn)X 射線的研究起了很大作用，還為發(fā)現(xiàn)肺病出了很大貢獻(xiàn)。熱陰極管以后又經(jīng)過許多改進(jìn)，至今仍在應(yīng)用。熱陰極管X 射線熒光光譜儀的故事 X 光管分為X 射線熒光光譜儀的故事X 射線光譜 1914 年，英國物理學(xué)家莫塞萊（Henry Moseley,1887-1915）用布拉格X 射線光譜儀研究

6、不同元素的X射線，取得了重大成果。莫塞萊發(fā)現(xiàn)，以不同元素作為產(chǎn)生X 射線的靶時(shí)，所產(chǎn)生的特征X 射線的波長不同。關(guān)于原子序數(shù)的發(fā)現(xiàn)被稱為莫塞萊定律。 瑞典物理學(xué)家卡爾.西格班（Karl Manne GeorgSiegbahn，1886-1978）繼承和發(fā)展了莫塞萊的研究，他改進(jìn)了真空泵的設(shè)計(jì)，他設(shè)計(jì)的X 射線管，可使曝光時(shí)間大大縮短，從而使他的測量精度大為提高。因此他能夠?qū) 射線譜系作出精確的分析。他測量波長的精確度比莫塞萊提高了1000 倍。西格班的研究支持了玻爾等人把原子中電子按殼層排列的觀點(diǎn)。 西格班獲得了1924 年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)，成為繼巴克拉之后，又一次因X 射線學(xué)的貢獻(xiàn)而獲諾貝

7、爾物理學(xué)獎(jiǎng)的物理學(xué)家。西格班的X 射線譜儀測量精度非常之高，以至30 年后還在許多方面得到應(yīng)用。 有意思的是：卡爾.西格班的兒子凱.西格班在57 年后的1981 年，由于在電子能譜學(xué)方面的開創(chuàng)性工作獲得了諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)的一半。X 射線熒光光譜儀的故事X 射線光譜 1914 年X 射線熒光光譜儀的故事散射 1923 年5 月，美國物理學(xué)家康普頓（Arthur Holy Compton，18921962）用愛因斯坦的光子概念成功地解釋了x 射線通過石墨時(shí)所發(fā)生的散射。他假設(shè)光子與電子在碰撞過程中既要遵守能量守恒又要遵守動(dòng)量守恒，他按照這個(gè)思路列出方程后求出了散射前后的波長差，結(jié)果跟實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)完全符合

8、，這樣就證實(shí)了他的假設(shè)。這種現(xiàn)象被稱為康普頓效應(yīng)。康普頓于1927 年與英國的物理學(xué)家威爾遜同獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)X 射線熒光光譜儀的故事散射 1923 年5 X 射線熒光光譜儀 1948年，弗利德曼（Friedman H）和伯克斯（Birks L S）應(yīng)用蓋克（Geiger H）計(jì)數(shù)器研制出了波長色散X射線熒光光譜儀，1969年美國海軍實(shí)驗(yàn)室（Briks）研制成功第一臺(tái)能量色散X射線熒光（EDXRF）光譜儀，從此X射線熒光光譜分析（XRF）進(jìn)入了飛速發(fā)展的階段，特別是隨著材料科學(xué)、電子技術(shù)和計(jì)算機(jī)的飛速發(fā)展，X射線熒光分析技術(shù)及硬件和軟件技術(shù)不斷的開發(fā)，使得EDXRF光譜儀發(fā)展越來越完善。X 射

9、線熒光光譜儀的故事X 射線熒光光譜儀 1948年，弗基礎(chǔ)知識(shí)介紹基礎(chǔ)知識(shí)介紹什么是儀器分析？基礎(chǔ)知識(shí)介紹 儀器分析是一大類分析方法的總稱，一般的說，儀器分析是指采用比較復(fù)雜或特殊的儀器設(shè)備，通過測量物質(zhì)的某些物理或物理化學(xué)性質(zhì)的參數(shù)及其變化來獲取物質(zhì)的化學(xué)組成、成分含量及化學(xué)結(jié)構(gòu)等信息的一類方法?；蛘哒f通過施加給測試樣品一定的能量，然后分析其對(duì)聲、光、電等物理或物理化學(xué)信號(hào)的響應(yīng)程度或變化大小。分析儀器即測量這些信號(hào)及變化的裝置。根據(jù)待測物質(zhì)在分析過程中被測量或用到的性質(zhì)，儀器分析可分為光分析方法、電分析方法、分離分析方法等。 什么是儀器分析？基礎(chǔ)知識(shí)介紹 儀器分析是基礎(chǔ)知識(shí)介紹基礎(chǔ)知識(shí)介紹儀

10、器分析方法的分類基礎(chǔ)知識(shí)介紹儀器分析電化學(xué)分析法光分析法色譜分析法熱分析法分析儀器聯(lián)用技術(shù)質(zhì)譜分析法儀器分析方法的分類基礎(chǔ)知識(shí)介紹儀器分析電化學(xué)分析法光分析法色什么是光譜：光譜是一系列有規(guī)律排布的光。如雨后的彩虹。基礎(chǔ)知識(shí)介紹什么是光譜：光譜是一系列有規(guī)律排布的光。如雨后的彩虹?；A(chǔ)知10-1310-1210-1110-1010-910-810-710-610-510-410-310-210-1110 110 210 310 4紫外線超短波短 波中 波長 波 超 聲 波nm1mmkmgreenbluevioletyelloworengeredradiant波長()pmX射線 射線可見光紅外線微

11、 波(indigo)X射線也是一種電磁波、一種光基礎(chǔ)知識(shí)介紹10-1310-1210-1110-1010-910-810光分析法：光學(xué)分析法是根據(jù)物質(zhì)吸收、發(fā)射、散射電磁波或電磁波與物質(zhì)作用而建立起來的一類分析方法。光學(xué)分析法可歸納為以下兩大類：第一類 光譜分析法。例如原子吸收光譜分析、原子發(fā)射光譜分析，分子吸收光譜分析，X射線熒光分析和穆斯鮑爾光譜分析等。第二類 非光譜分析法。例如折射，偏振法，旋光色散法，濁度法，X射線衍射法，電子顯微鏡法等?；A(chǔ)知識(shí)介紹光分析法：光學(xué)分析法是根據(jù)物質(zhì)吸收、發(fā)射、散射電磁波或電磁波光分析法光譜分析法非光譜分析法原子光譜分析法分子光譜分析法原子吸收光譜原子發(fā)射

12、光譜原子熒光光譜X射線熒光光譜折射法圓二色性法X射線衍射法干涉法旋光法紫外光譜法紅外光譜法分子熒光光譜法分子磷光光譜法核磁共振波譜法基礎(chǔ)知識(shí)介紹光分析法光譜分析法非光譜分析法原子光譜分析法分子光譜分析法原什么是光譜分析？用特殊的儀器設(shè)備對(duì)特定物質(zhì)的光譜進(jìn)行分析的方法。 常見的光譜分析儀器有： 原子吸收光譜儀；直讀光譜分析儀 ICP直讀光譜分析儀；X射線熒光光譜儀 原子熒光光譜儀基礎(chǔ)知識(shí)介紹什么是光譜分析？用特殊的儀器設(shè)備對(duì)特定物質(zhì)的光譜進(jìn)行分析的方X射線熒光光譜基本原理X射線熒光光譜基本原理X射線熒光光譜基本原理原子的殼層結(jié)構(gòu)X射線熒光光譜基本原理原子的殼層結(jié)構(gòu)X射線熒光光譜基本原理連續(xù)譜或韌

13、致輻射：高速電子在陽極原子核場中運(yùn)動(dòng)受阻，能量迅速損失而產(chǎn)生寬帶連續(xù)X射線譜。內(nèi)層電子被激發(fā)原子不穩(wěn)定外層電子躍遷到內(nèi)層空位躍遷過程產(chǎn)生能量差能量差以X熒光形式釋放圖1.2 特征X射線的產(chǎn)生特征X射線：X射線和特征熒光輻射的產(chǎn)生X射線熒光光譜基本原理連續(xù)譜或韌致輻射：高速電子在陽極原子核特征X射線在 X射線管中，當(dāng)撞擊靶的電子具有足夠能量時(shí)，這個(gè)電子可將靶原子中最靠近原子核的處于最低能量狀態(tài)的 K層電子逐出，在 K電子層中出現(xiàn)空穴，使原子處于激發(fā)狀態(tài)，外側(cè) L層電子則進(jìn)入內(nèi)層空穴中去，多余的能量以 X射線的形式釋放出來，原子再次恢復(fù)到正常的能量狀態(tài)。產(chǎn)生的是Ka線。對(duì)應(yīng)其他的躍遷則產(chǎn)生Kb、L

14、a、Lb等等X射線熒光光譜基本原理特征X射線在 X射線管中，當(dāng)撞擊靶的電子具有足夠能量時(shí)，這個(gè)X射線熒光光譜基本原理會(huì)產(chǎn)生特征譜線的元素X射線熒光光譜基本原理會(huì)產(chǎn)生特征譜線的元素X射線熒光光譜基本原理 L K K1 LK K2 MK K1 K 系 MK K2 NK K3 ML L1 ML L2 ML L1 L系 NL L1n l 1 0 2 0 2 -1 2 1 3 0 3 -1 3 1 3 -2 3 2 特征輻射-原子能級(jí)間的電子躍遷與光發(fā)射X射線熒光光譜基本原理 K 系譜線的相對(duì)強(qiáng)度為： K1 ：K2 ：K ：K1：K2 100 ：50 ：150 ：15 ：5L 系譜線的相對(duì)強(qiáng)度為： L1

15、 ：L2 ：L1 ：L2 ：L3 ：L4 ：L1 ：L ：L 100 ：10 ：70 ：30 ： 10 ： 5 ：10 ：3 ： 1M 系譜線的相對(duì)強(qiáng)度為: M1 ： M2 ： M1 ： M1 100 ： 10 ： 50 ： 5這里必須說明：K 線的波長為： K = (2 K + K2 ) / 3 。X射線熒光光譜基本原理特征輻射-各線系光譜線間的相對(duì)強(qiáng)度關(guān)系K 系譜線的相對(duì)強(qiáng)度為： K1X射線與物質(zhì)相互作用的三種主要類型X射線熒光光譜基本原理X射線與物質(zhì)的相互作用X射線與物質(zhì)相互作用的三種主要類型X射線熒光光譜基本原理X射吸收-熒光產(chǎn)額(光子數(shù)目/空穴數(shù)目)條件：X射線能量大于電子與原子的結(jié)

16、合能。=入射光能量越高，產(chǎn)生的熒光越強(qiáng)。=入射光能量過高，大部分光子穿過原子，只有很少的電子被逐出。吸收與能量輕元素的產(chǎn)額很低，這也是為什么輕元素難測定 的緣故。K層和L層電子的熒光產(chǎn)額X射線熒光光譜基本原理吸收-熒光產(chǎn)額(光子數(shù)目/空穴數(shù)目)條件：X射線能量大于電子莫塞萊定律布拉格定律 朗伯-比爾定律 利用X射線熒光進(jìn)行元素定性、定量分析工作，需要以下三方面的理論基礎(chǔ)知識(shí)：三大定律123X射線熒光光譜基本原理莫塞萊定律布拉格定律 朗伯-比爾定律 利用X射線熒光進(jìn)行元素定律1 莫塞萊定律 莫塞萊定律(Moseleys law)，是反映各元素X射線特征光譜規(guī)律的實(shí)驗(yàn)定律。1913 年H.G.J.

17、莫塞萊研究從鋁到金的38種元素的X射線特征光譜K和L線，得出譜線頻率的平方根與元素在周期表中排列的序號(hào)成線性關(guān)系。 莫塞萊認(rèn)識(shí)到這些X 射線特征光譜是由于內(nèi)層電子的躍遷產(chǎn)生的，表明X射線的特征光譜與原子序數(shù)是一一對(duì)應(yīng)的，使X熒光分析技術(shù)成為定性分析方法中最可靠的方法之一。X射線熒光光譜基本原理定律1 莫塞萊定律 莫塞萊定律(Moseleys 布拉格定律(Braggs law)是反映晶體衍射基本關(guān)系的理論推導(dǎo)定律。1912年英國物理學(xué)家布拉格父子(W.H. Bragg和W.L. Bragg)推導(dǎo)出了形式簡單，能夠說明晶體衍射基本關(guān)系的布拉格定律。此定律是波長色散型X熒光儀的分光原理，使不同元素不

18、同波長的特征X熒光完全分開，使譜線處理工作變得非常簡單，降低了儀器檢出限。定律2 布拉格定律X射線熒光光譜基本原理 布拉格定律(Braggs law)是反映晶 比爾-朗伯定律（Berr-Lamberts law）是反應(yīng)樣品吸收狀況的定律，涉及到理論X射線熒光相對(duì)強(qiáng)度的計(jì)算問題。 當(dāng)X射線穿過物質(zhì)時(shí)，由于物質(zhì)產(chǎn)生光電效應(yīng)、康普頓效應(yīng)及熱效應(yīng)等，X射線強(qiáng)度會(huì)衰減，表現(xiàn)為改變能量或者改變運(yùn)動(dòng)方向，從而使向入射X射線方向運(yùn)動(dòng)的相同能量X射線光子數(shù)目減少，這個(gè)過程稱作吸收。 對(duì)于任意一種元素，其質(zhì)量吸收系數(shù)隨著波長的變化有著一定數(shù)量的突變，當(dāng)波長（或者說能量）變化到一定值時(shí)，吸收的性質(zhì)發(fā)生了明顯變化，即發(fā)生突變，發(fā)生突變的波長稱為吸收限（或稱吸收邊），在各個(gè)吸收限之間，質(zhì)量吸收系數(shù)隨波長的增大而增大。對(duì)于X射線熒光分析技術(shù)來說，原級(jí)射線傳入樣品的過程中要發(fā)生衰減，樣品被激發(fā)后產(chǎn)生的熒光X射線在傳出樣品的過程中也要發(fā)生衰減，由于質(zhì)量吸收系數(shù)的不同，使得元素強(qiáng)度并不是嚴(yán)格的與元素濃度成正比關(guān)系，而是存在一定程度的偏差。因而需要對(duì)此效應(yīng)進(jìn)行校正，才能準(zhǔn)確的進(jìn)行定量分析。定律3 比爾-朗伯定律X射線熒光光譜基本原理 比爾-朗伯定律（Be