離域化學(xué)鍵和等電子體市公開(kāi)課金獎(jiǎng)市賽課一等獎(jiǎng)?wù)n件

1、鍵離域p(大鍵)第1頁(yè)定 義：多個(gè)原子上相互平行 p 軌道連貫重合 在一 起組成一個(gè)整體， 而 p 電子在這個(gè) 整體內(nèi) 運(yùn)動(dòng)所形成鍵形成條件： 參加成鍵原子應(yīng)在一個(gè)平面上，而且 每個(gè)原子都能提供1個(gè)相互平行 p 軌道 n2m作 用：“離域能”會(huì)增加分子穩(wěn)定性；影響物質(zhì) 理化性質(zhì)表示符號(hào)：第2頁(yè) 大鍵形成條件： 有相互平行p軌道(或d軌道，或p, d軌道) 參加成鍵電子數(shù)目小于軌道數(shù)目標(biāo)2倍。 形成大 鍵原子軌道能量應(yīng)相近。HgCl2成鍵過(guò)程： 6s2 6p0 6s1 6px1 6py0 6pz0 (sp)1 (sp)1 6py0 6pz0 Cl: 3px1 3py2 3pz2 Cl: 3px1

2、 3py2 3pz2HgCl2分子成鍵過(guò)程：不存在34， 大鍵。6p 與 3p軌道能量相差太大第3頁(yè)價(jià)電子總數(shù)鍵 類 型分子或離子表 示 式 19 1718 16ClO2O3NO2CO22個(gè).第4頁(yè)苯分子中6個(gè)碳原子連接成環(huán)，每個(gè)碳原子上再拉一個(gè)氫原子，全部原子處于同一個(gè)平面上。苯結(jié)構(gòu)式以下所表示：苯結(jié)構(gòu)式里碳-碳鍵有單鍵和雙鍵之分，這種結(jié)構(gòu)滿足了碳四價(jià)，可是實(shí)際上苯分子單鍵和雙鍵鍵長(zhǎng)和鍵能并沒(méi)有區(qū)分，苯結(jié)構(gòu)式并不能反應(yīng)這個(gè)事實(shí)。用形成p-p大鍵概念能夠處理這個(gè)矛盾。離域鍵第5頁(yè)苯中碳原子取sp2雜化，每個(gè)碳原子尚余一個(gè)未參加雜化p軌道，垂直于分子平面而相互平行。因?yàn)槊總€(gè)碳原子左右兩個(gè)相鄰碳原

3、子沒(méi)有什么區(qū)分,認(rèn)為中心碳原子未參加雜化p軌道中電子只與左鄰碳原子上平行p軌道中一個(gè)電子形成p鍵而不與右鄰形成p鍵或者相反顯然是不符合邏輯。所以我們認(rèn)為全部6個(gè)平行p軌道總共6個(gè)電子在一起形成了彌散在整個(gè)苯環(huán)6個(gè)碳原子上下形成了一個(gè)p-p大鍵(66)。用p-p大鍵(有機(jī)化學(xué)中共軛體系)概念苯結(jié)構(gòu)式寫成以下列圖更加好。后者已經(jīng)被廣泛應(yīng)用。第6頁(yè)C6H6兩個(gè)共振結(jié)構(gòu)（小 鍵：定域鍵）第7頁(yè) 在一個(gè)平面形多原子分子中，假如相鄰原子中有垂直于分子平面、對(duì)稱性一致、未參加雜化原子軌道，那么這些軌道能夠相互重合，形成多中心鍵。這種多中心鍵又稱為“共軛鍵”或“非定域鍵”，簡(jiǎn)稱大鍵第8頁(yè)離域鍵是由三個(gè)或三個(gè)以

4、上原子形成鍵，而不一樣于兩原子間鍵。在三個(gè)或三個(gè)以上用s鍵聯(lián)結(jié)起來(lái)原子之間，如能滿足下列條件，則可以生成離域鍵：(1)這些原子都在同一平面上；(2)每一原子有一相互平行p軌道;(3)p電子數(shù)目小于p軌道數(shù)目標(biāo)兩倍。第9頁(yè)中心O原子和配位O原子都有p軌道，共有4個(gè)電子小于軌道數(shù)兩倍6，滿足上述條件即可形成離域鍵。O3 中大鍵 第10頁(yè)丁二烯中pp大鍵 丁二烯分子式為H2C=CHCH=CH2。4個(gè)碳原子均與3個(gè)原子相鄰，故均取sp2雜化，這些雜化軌道相互重合，形成份子骨架，使全部原子處于同一平面。每個(gè)碳原子還有一個(gè)未參加雜化p軌道，垂直于分子平面，每個(gè)p軌道里有一個(gè)電子。故丁二烯分子里存在一個(gè)“4

5、軌道4電子”p-p大鍵。通慣用ab 為大鍵符號(hào)，其中a表示平行p軌道數(shù)目，b表示在平行p軌道里電子數(shù)丁二烯分子里p-p大 鍵CCCCH HH HHH路易斯結(jié)構(gòu)式C CC CH HH HHH表示大鍵結(jié)構(gòu)式第11頁(yè)丁二炔中p-p大鍵 丁二炔分子式為HCCC CH。每個(gè)碳原子均與2個(gè)原子相鄰，故均取sp雜化，這些雜化軌道相互重合，形成份子骨架，使全部原子處于同一平面且在同一直線上。每個(gè)碳原子還有兩個(gè)未參加雜化p軌道，分別垂直于分子所在直線，每個(gè)p軌道里有一個(gè)電子。故丁二炔分子里存在兩個(gè)“4軌道4電子”p-p大鍵。通慣用ab 為大鍵符號(hào)，其中a表示平行p軌道數(shù)目，b表示在平行p軌道里電子數(shù)。丁二炔分子

6、里p-p大 鍵第12頁(yè)CO2碳原子取sp雜化軌道,它兩個(gè)未參加雜化p軌道在空間取向是跟sp雜化軌道軸相互垂直。CO2分子里有兩套3原子4電子符號(hào)為34p-p大鍵。(I路易斯結(jié)構(gòu)式II分子中有2套平行p軌道III表示大鍵結(jié)構(gòu)式)計(jì)算大鍵里電子數(shù)簡(jiǎn)單方法步驟是:(1)確定分子中總價(jià)電子數(shù)(2)畫(huà)出分子中s鍵以及不與p鍵p軌道平行孤對(duì)電子軌道(3)總電子數(shù)減去這些s鍵電子和孤對(duì)電子,剩下就是填入大p鍵電子。如CO2分子有16個(gè)價(jià)電子,每個(gè)氧原子上有1個(gè)容納孤對(duì)電子軌道不與p鍵p軌道平行及2個(gè)s鍵，共容納8個(gè)電子；2套平行p軌道里總共有8個(gè)電子，平均每套p軌道里有4個(gè)電子。第13頁(yè)CO32離子中大鍵碳

7、酸根離子屬于AX3E0=AY3型分子，中心碳原子取sp2雜化形式，碳原子上有一個(gè)垂直于分子平面p軌道；端位3個(gè)氧原子也各有1個(gè)垂直于分子平面p軌道；分子總價(jià)電子數(shù)等于24，3個(gè)CO s鍵有6個(gè)電子，每個(gè)氧原子上有2個(gè)不與分子平面垂直孤對(duì)電子對(duì)，所以4個(gè)平行p軌道中共有24-6-34=6個(gè)電子，所以CO32離子中有1個(gè)4軌道6電子p-p大鍵，符號(hào)為46。第14頁(yè)NO3中大鍵第15頁(yè)石墨分子結(jié)構(gòu)是層形結(jié)構(gòu)，每層是由無(wú)限個(gè)碳六元環(huán)所形成平面，其中碳原子取sp2 雜化，與苯結(jié)構(gòu)類似，每個(gè)碳原子尚余一個(gè)未參加雜化p軌道，垂直于分子平面而相互平行。平行n個(gè)p軌道共n個(gè)個(gè)電子在一起形成了彌散在整個(gè)層n個(gè)碳原

8、子上下形成了一個(gè)p-p大鍵。電子在這個(gè)大p鍵中能夠自由移動(dòng)，即石墨能導(dǎo)電。第16頁(yè)C60C60結(jié)構(gòu) C60 中含有12個(gè)正五邊形和20個(gè)正六邊形，每個(gè)正五邊形均與6個(gè)正六邊形共邊，而六邊形則將12個(gè)五邊形隔開(kāi)。C60 分子中每個(gè)碳原子均以sp2(近似認(rèn)為)雜化，每個(gè)C原子用三個(gè)含有成單電子sp2雜化軌道與三個(gè)相鄰C原子sp2雜化軌道重合形成三個(gè)鍵。每個(gè)C原子還剩下一個(gè)含有一個(gè)成單電子2p軌道，60個(gè)2p軌道能量相同、對(duì)稱性匹配，相互重合形成6060大鍵。第17頁(yè) 大鍵對(duì)分子性質(zhì)影響： 大鍵形成產(chǎn)生離域效應(yīng) 使分子穩(wěn)定性增加 苯： 66 BF3 : 46 酸堿性改變 RCOOH 酸性大于ROH因

9、為：RCOO 中存在34， 大鍵。H+易作為質(zhì)子 酸電離。例:苯酚， 78， 酰胺堿性比胺 弱，是因?yàn)榈由瞎聦?duì)電子參加了34大 鍵形成。 第18頁(yè) 化學(xué)反應(yīng)活性改變 例：CH2 = CHCl 中Cl反應(yīng)活性不及 CH3CH2Cl 中Cl反應(yīng)活性。因?yàn)樵?CH2 = CHCl 中， Cl 參加了大鍵形成 其它性質(zhì)差異： CH2 = CHCl 極性小 于CH3CH2Cl 。 大鍵形成 對(duì)導(dǎo)電性，顏色也有影響。 有大鍵物質(zhì)普通會(huì)帶有顏色第19頁(yè)1、已知NO2、CO2、SO2 分子中鍵分別為1320、1800、1200，判斷它們中心原子軌道雜化類型，說(shuō)明成鍵情況。解析： NO2 中心原子N外層電子

10、構(gòu)型為2s22p3，與O成鍵時(shí)，N采取sp2 雜化，孤對(duì)電子不占據(jù)雜化軌道。雜化后三個(gè)軌道(各占據(jù)一個(gè)電子)有兩個(gè)與O形成兩個(gè)鍵，另一個(gè)為未成鍵單電子。未成鍵單電子與成鍵電子間斥力較小，因而鍵角大于1200。另外分子中還有一個(gè)34 鍵。 CO2 中心原子C外層電子構(gòu)型為2s22p2，在與O成鍵時(shí)，C原子2s兩個(gè)電子激發(fā)后，采取sp雜化。兩個(gè)sp雜化軌道上單電子與兩個(gè)O原子形成兩個(gè)鍵。按價(jià)鍵理論，C上兩個(gè)未參加雜化電子，與兩個(gè)氧原子形成兩個(gè) 鍵，而按分子軌道理論，C上兩個(gè)未雜化單電子與兩個(gè)O原子形成兩個(gè) 34 鍵。 因?yàn)镃采取sp雜化，故CO2 分子為直線型第20頁(yè) SO2 分子中S原子外層電子

11、構(gòu)型為3s23p4，與O成鍵時(shí)S采取sp2 雜化，余下一對(duì)電子與兩個(gè)O原子形成 34 鍵 因?yàn)镾原子上孤對(duì)電子中有一對(duì)占有雜化軌道，因而SO2分子為 V 形，因?yàn)镾原子半徑較大，兩個(gè)氧原子間斥力與S上孤對(duì)電子對(duì)成鍵電子斥力相當(dāng)，因而SO2 分子中鍵角恰好為1200。第21頁(yè) 試說(shuō)明石墨結(jié)構(gòu)是一個(gè)混合型晶體結(jié)構(gòu)。利用石墨作電極或潤(rùn)滑劑各與它晶體中哪一部分結(jié)構(gòu)相關(guān)？金剛石為何沒(méi)有這種性能？ 石墨為層狀晶體，在同一層中，碳原子以sp2 雜化軌道成鍵，每個(gè)碳原子還有一個(gè)p 軌道，它們垂直于sp2 雜化軌道平面，每個(gè)p 軌道上有一個(gè)電子可形成大 鍵，大鍵中電子是非定域，能夠在同層上運(yùn)動(dòng)，所以石墨含有導(dǎo)電

12、性，可用作電極。 層與層之間距離較遠(yuǎn)，是以分子間力結(jié)合起來(lái)，這種引力較弱，層與層間可滑動(dòng)，用石墨作潤(rùn)滑劑就是利用這一特征。 金剛石中碳原子以sp3 雜化軌道成鍵，形成原子晶體。它不含有導(dǎo)電性，不能作潤(rùn)滑劑，很堅(jiān)硬，可用于切割玻璃等第22頁(yè) 指兩個(gè)或兩個(gè)以上分子或離子，它們?cè)訑?shù)目相同，電子數(shù)目也相同，常含有相同電子結(jié)構(gòu)，相同幾何構(gòu)型，而且有時(shí)在性質(zhì)上也有許多相同之處。， ， ，等均為三角形構(gòu)型CO2， N2O， ， ，等都是直線形構(gòu)型， ， ， 均為四面體構(gòu)型分子 E/kJmol-1 /10-30Acm m.p./ b.p./ d/gml-1 M.WCO 1071. 9 0. 40 200 1

13、90 0.793 28N2 941.7 0 210 196 0.766 28 第23頁(yè)等電子體原理 含有相同通式AXm，而且價(jià)電子總數(shù)相等分子或離子含有相同結(jié)構(gòu)特征，這個(gè)原理稱為“等電子體原理”。 如： CO2、CNS、NO2+、N3含有相同通式AX2，價(jià)電子總數(shù)16，含有相同結(jié)構(gòu)直線型分子，中心原子上沒(méi)有孤對(duì)電子而取sp雜化軌道，形成直線形骨架，鍵角為1800，分子里有兩套34 p-p大鍵。 同理SO2、O3、NO2為等電子體， SO42 、PO43為等電子體。 第24頁(yè)例: CO32 、NO3 、SO3等離子或分子含有相同通式AX3，總價(jià)電子數(shù)24，有相同結(jié)構(gòu)平面三角形分子，中心原子上沒(méi)有孤對(duì)電子而取sp2雜化軌道形成份子骨架，有一套46 p-p大鍵。例:SO2、O3、NO2等離子或分子，AX2，18e，中心原子取sp2雜化形式，VSEPR理想模型為平面三角形，中心原子上有1對(duì)孤對(duì)電子(處于分子平面上)，分子立體結(jié)構(gòu)為V型(或角型、折線型)，有一套符號(hào)為34p-p大鍵。第25頁(yè)例: SO42 、PO43等離子含有AX4通式，總價(jià)電子數(shù)32，中心原子有4個(gè) 鍵，故取sp3雜化形式，呈正四面體立體結(jié)構(gòu)；注意：這些離子中心原子全部3p軌道都參加雜化了，都已用于形成s鍵，所以，分子里中心原子已經(jīng)不存在p軌道，不參加p-p 鍵，它們路易斯結(jié)構(gòu)式里重鍵是d-p大鍵，不一樣于p-p