環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)及環(huán)的穩(wěn)定性

1、 脂環(huán)烴是由碳和氫兩種元素組成的環(huán)狀化合物，性質(zhì)與開鏈化合物相似.5.5 脂環(huán)烴15.5.1 環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)及環(huán)的穩(wěn)定性 環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)的大小有關(guān)，三元環(huán)最不穩(wěn)定，四元環(huán)比三元環(huán)稍穩(wěn)定，五元環(huán)較穩(wěn)定，六元環(huán)及以上的碳環(huán)都較穩(wěn)定.（1）燃燒熱與相對穩(wěn)定性 指1mol化合物完全燃燒生成二氧化碳和水所放出的能量，其大小反映了分子能量的高低.。環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性燃燒熱2表5-1 環(huán)烷烴的燃燒熱 從表中可以看出環(huán)小能量高，不穩(wěn)定. 隨環(huán)增大，每個亞甲基單元的燃燒熱依次降低. 由環(huán)己烷開始，亞甲基單元的燃燒熱趨于恒定.環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性3（2）張力學(xué)說（A）Baeyer張力學(xué)說 小環(huán)鍵角與碳原子雜化軌道

2、夾角109.5之間有一定偏差，引起分子的張力.這種張力稱為角張力. 這種角張力使環(huán)丙烷比丙烷能量高,不穩(wěn)定,傾向開環(huán).隨著環(huán)的加大,幾何形狀與109.5差距變小,角張力小,穩(wěn)定性增加.成功之處:能解釋大多數(shù)實驗事實.不成功之處:對五員環(huán)及六員環(huán)的推測不對. 不成功原因:把分子都看成平面,實際上除三員環(huán)外,其它環(huán)的碳原子都不在一個平面內(nèi).6090108120環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性4從環(huán)丁烷開始，成環(huán)碳原子均不在同一平面上。蝴蝶型 環(huán)丁烷環(huán)戊烷信封型扭曲型 環(huán)己烷分子中無張力；而七到十二個碳原子組成的環(huán)烷烴，環(huán)內(nèi)氫原子間的扭轉(zhuǎn)張力使它們的穩(wěn)定性略有下降. 當(dāng)環(huán)進(jìn)一步增大時, 穩(wěn)定性與環(huán)己烷相似。如環(huán)

3、二十二烷就是無張力環(huán).環(huán)二十二烷環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性5（2）現(xiàn)代結(jié)構(gòu)理論解釋 小環(huán)不穩(wěn)定是由于成鍵碳原子的sp3雜化軌道未能形成最大程度的交蓋. 環(huán)丙烷中,兩個相鄰碳碳鍵夾角為60.兩個碳原子以sp3雜化軌道交蓋形成鍵時，其對稱軸不能在一條直線上，只能以彎曲的方式交蓋.這種鍵稱為彎曲鍵,亦稱香蕉鍵.環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性60 由于形成彎曲鍵， 成鍵碳原子sp3的雜化軌道不能最大程度交蓋, 故C-C鍵較弱。60.152nm重疊構(gòu)象比烷烴中的C-C鍵長0.154nm短環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性由此可見： (1) 鍵的重疊程度小，穩(wěn)定性 。 (2) 電子云分布在兩核連線的外側(cè)，增加了試劑進(jìn)攻的可能性，故具有

4、不飽和烯烴的性質(zhì)。7（1）影響構(gòu)象穩(wěn)定性的因素鍵角與成鍵軌道角度不相符. sp3雜化碳交叉構(gòu)象穩(wěn)定，若有偏差，有扭回交叉構(gòu)象的扭轉(zhuǎn)張力. 非鍵合原子之間，若距離小于范德華半徑，彼此排斥.5.5.2 環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象（A）角張力（B）扭轉(zhuǎn)張力（C）范德華力環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)8環(huán)己烷有椅型和船型兩種極限構(gòu)象：椅型船型環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象（2）環(huán)己烷的穩(wěn)定構(gòu)象球棒模型：比例模型：9 椅型構(gòu)象和船型構(gòu)象可以互相轉(zhuǎn)變。船型環(huán)己烷比椅型能量高30kJmol-1，常溫下平衡體系主要以穩(wěn)定的椅型構(gòu)象存在。環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象10（3）直立鍵a、平伏鍵e與穩(wěn)定構(gòu)象（A）何為a、

5、e鍵書寫時右面三個e鍵向右伸，左面三個e鍵向左伸。環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象11環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象紅色鍵為直立鍵(a鍵)，藍(lán)色鍵為平伏鍵（e鍵）。12 環(huán)己烷由一種椅型構(gòu)象翻轉(zhuǎn)為另一種椅型構(gòu)象時，原來的a鍵都變?yōu)閑鍵，原來的e鍵都變?yōu)閍鍵。環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象13（B）環(huán)己烷本身構(gòu)象穩(wěn)定（椅式）每個鍵角為109。5 無角張力。交叉構(gòu)象，無扭轉(zhuǎn)張力。環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象（從左圖左面看時的構(gòu)象）環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象141，3，5三個a鍵上的氫之間無范德華張力側(cè)視俯視環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象15環(huán)己烷船式構(gòu)象不穩(wěn)定重疊構(gòu)象，有扭轉(zhuǎn)張力環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象（從左圖左面看時的構(gòu)象）環(huán)己烷及其衍生物

6、的構(gòu)象16兩個旗桿氫之間有范德華張力側(cè)視俯視環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象17（C）有取代基的環(huán)己烷 取代基在e鍵上的構(gòu)象占優(yōu)勢。取代基越大，這種優(yōu)勢越明顯。R=CH3時，95%處于e鍵； R=(CH3)3時，99.9%處于 e鍵。一個取代基:環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象18側(cè)視俯視 直立鍵上的氫被其他取代基取代后，與3，5位上的直立氫存在范德華張力。環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象19-異構(gòu)體(低活性)-異構(gòu)體(高活性) 多取代的環(huán)己烷，一般取代基處于e鍵最多的構(gòu)象最穩(wěn)定。例如殺蟲劑六六六的最穩(wěn)定構(gòu)象是異構(gòu)體而不是異構(gòu)體多個取代基:不同取代基: 一般是體積大的取代基優(yōu)先處于e鍵.環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象205.5.3 脂環(huán)烴的性質(zhì) 環(huán)烷烴的沸點、熔點和相對密度都較含同數(shù)碳原子的開鏈脂肪烴為高。表5-2 一些環(huán)烷烴的物理常數(shù)脂環(huán)烴的性質(zhì)21 脂環(huán)烴的化學(xué)性質(zhì)與脂肪烴相似。環(huán)烷烴可發(fā)生鹵化和氧化反應(yīng)等，小環(huán)環(huán)烷烴由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，可開環(huán)發(fā)生加成反應(yīng)。（A）取代反應(yīng)（B） 氧化反應(yīng)KMnO4水溶液：不反應(yīng),可鑒別烯烴與環(huán)烷烴.催化氧化：脂環(huán)烴的性質(zhì)22（C）小環(huán)開