活性自由基聚合總論

1、“活性”自由基聚合“Living”/Controlled Radical Polymerization1活性聚合23活性聚合Living polymerization was demonstrated by Michael Szwarc in 1956 in the anionic polymerization of styrene with an alkali metal / naphthalene system in tetrahydrofuran (THF). 34活性聚合45活性陰離子聚合活性聚合的原因：引發(fā)：增長：終止或轉(zhuǎn)移：+活性的時間 ？在適當(dāng)?shù)暮铣蓷l件下，無鏈終止與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，

2、鏈增長活性中心濃度保持恒定的時間要比完成合成反應(yīng)所需的時間長數(shù)倍。（IUPAC定義，1996）5活性陰離子聚合Rp = kp M M M為定值，引發(fā)劑濃度決定 Xn = nM已反應(yīng) / I0 = = nM0 c% / I0 BuLi引發(fā)St聚合，BuLi=1103 mol/L, St=1mol/L, 最終聚合物的相對分子質(zhì)量是多少？67活性陰離子聚合單體轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系？分子量與時間的關(guān)系？分子量與單體轉(zhuǎn)化率的關(guān)系？7活性陰離子聚合No irreversible chain transfer or termination is a linear function of conversionC

3、onstant number of propagating chain ends Sequential monomer addition possible controlled by stoichiometry(M o/I o)PDI approaching 1.08910自由基聚合機理 自由基極易雙基終止，壽命短： 10自由基聚合反應(yīng)的特點：Ri=2fkdIRp=kpMM.Rt=2ktM.2Ed/kJ.mol-11051502034821k( )10-410-6s-1102104L/mol.s-1106108L/mol.s-1f=0.60.8I=10-210-4mol/LM=10-110mo

4、l/LM.= 10-710-9mol/LR( )10-810-1010-410-610-810-10 慢引發(fā)，快增長，速終止, 有轉(zhuǎn)移11自由基聚合反應(yīng)的特點：聚合產(chǎn)物的分子量一般不隨單體轉(zhuǎn)化率而變化產(chǎn)物平均聚合度反應(yīng)時間反應(yīng)時間/min轉(zhuǎn)化率，1 2 3 41213沉淀聚合：單體和引發(fā)劑在溶液中 丙烯腈（AN） 氯乙烯（）低溫光照聚合：活性，制備嵌段聚合物光照乳液聚合：活性，制備嵌段聚合物早期自由基聚合實現(xiàn)活性化的思路：1314常見的熱分解型自由基聚合引發(fā)劑 14自由基聚合實現(xiàn)活性化的思路：Rp = kpMP*Rt = 2ktP*2Rt/Rp = 2(kt/kp)M-1P* 0Tempera

5、ture;Monomer Concentration, M;Radical Concentration, P*不考慮鏈轉(zhuǎn)移，抑制鏈終止15自由基聚合實現(xiàn)活性化的思路：根據(jù)動力學(xué)參數(shù)估算，當(dāng)鏈自由基濃度在10-8molL-1左右時，聚合速率仍然可觀，而Rt/Rp約為10-3 - -4，即Rt 相對于Rp實際上可忽略不計。 Xn = M0 c% / P* Xn = M0 c% / P* =10/10-8=109問題二：分子量大而不能設(shè)計？16自由基聚合實現(xiàn)活性化的思路：X與活性種鏈自由基進行可逆的鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使其失活變成無增長活性的休眠種，此休眠種在實驗條件下又可分裂成鏈自由基活性種，這樣

6、便建立了活性種與休眠種的快速動態(tài)平衡，使自由基濃度控制得很低而抑制雙基終止；同時活性種濃度遠低于休眠種，聚合度由X 決定，實現(xiàn)活性/可控自由基聚合。 活性種休眠種 17活性陰離子聚合按照Szwarc的定義，活性聚合是不存在任何鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的聚合反應(yīng)，能完全滿足這樣苛刻條件的聚合反應(yīng)非常少。從20世紀80年代美國Du Pont公司發(fā)現(xiàn)“基團轉(zhuǎn)移反應(yīng)”以后，人們發(fā)現(xiàn)無論陽離子聚合/自由基聚合，在特定條件下可以使鏈終止反應(yīng)相對于鏈增長反應(yīng)減少到可以忽略的程度，得到分子量分布很窄、大分子結(jié)構(gòu)規(guī)整的聚合物，即所謂“可控聚合”。Matyjaszewski等有關(guān)活性、“活性”和控制聚合的含義:無終止與

7、鏈轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)的聚合過程為活性聚合;存在可逆終止(可逆失活)反應(yīng)，即增長鏈自由基可與其它物質(zhì)(如外加的自由基)可逆結(jié)合成休眠的活性種，鏈增長反應(yīng)可繼續(xù)進行，這樣的自由基聚合過程為“活性”自由基聚合;在此基礎(chǔ)上，當(dāng)?shù)玫降木酆衔锓肿恿糠侠碚撚嬎阒?，且分子量分布?(PDl1.3)時的聚合過程為控制聚合; 這兩者常統(tǒng)稱為“活性/控制自由基聚合。1819活性聚合IUPAC: A chain polymerization from which irreversible chain transfer and irreversible chain termination (deactivation) ar

8、e absent. IUPAC recommends to use the term reversible-deactivation radical polymerization instead of living free radical polymerization Aubrey, Jenkins; Richard G. Jones, Graeme Moad (18). Terminology for reversible-deactivation radical polymerization previously called controlled radical or living r

9、adical polymerization (IUPAC Recommendations 2010). Pure Appl. Chem. 82 (2): 483491 19自由基聚合實現(xiàn)活性化的思路：Provide a concentration of radicals low enough to minimize bimolecular terminationProvide a concentration of radicals high enough to give a reasonable rate of polymerization Initiate polymerization qu

10、ickly so that each chain begins at about the same time-Have fast equilibrium between propagating radicals and dormant species20活性/可控（自由基）聚合應(yīng)滿足的基本條件：聚合物的數(shù)均分子量隨單體轉(zhuǎn)化率線性增加聚合物的分子量分布較窄活性中心的濃度恒定聚合物末端（）結(jié)構(gòu)可控聚合物末端（）保持活性（可繼續(xù)增長）21活性自由基聚合方法：利用引發(fā)-轉(zhuǎn)移-終止劑（ initiator-chain transfer-terminator ）實現(xiàn)活性自由基聚合（Iniferter法），1982基于氮氧穩(wěn)定自由基的活性自由基聚合（living nitroxide-mediated stable free radical polymerization - SFRP），199322活性自由基聚合方法（續(xù)）：原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（atom transfer radical polymerization - ATRP），1995基于可逆加成-碎裂型鏈轉(zhuǎn)移劑的活性