年產(chǎn)18萬噸聚丙烯生產(chǎn)線設(shè)計畢業(yè)論文

1、 畢 業(yè) 設(shè) 計年產(chǎn)18萬噸聚丙烯生產(chǎn)線設(shè)計姓 名 院（系） 化學(xué)化工學(xué)院專業(yè)班級 學(xué) 號 指導(dǎo)教師 職 稱 論文答辯日期 2011年05月 日摘要聚丙烯樹脂是由丙烯聚合而成的一種熱塑性塑料。聚丙烯性能優(yōu)異，用途廣范，是近40年來，生產(chǎn)發(fā)展速度最快的通用塑料品種之一。本文主要概述了國內(nèi)外聚丙烯工業(yè)的研究發(fā)展，包括聚丙烯市場的供求情況，聚丙烯的分類及其生產(chǎn)工藝的簡單介紹，從中選定Spheripol工藝作年產(chǎn)18萬噸聚丙烯生產(chǎn)線設(shè)計項目的參考。主要介紹了Spheripol工藝的工藝流程、主要特征和技術(shù)指標(biāo)，闡述了聚丙烯聚合反應(yīng)過程和重要的熔融指數(shù)對產(chǎn)物的影響。最后，用收集的工藝參數(shù)科學(xué)地進行工藝物

2、料衡算、能量衡算、主要生產(chǎn)設(shè)備選型、制定生產(chǎn)安全和環(huán)境保護的規(guī)條、繪制出帶控制點的工藝流程圖。目錄 TOC o 1-5 u 學(xué)生承諾書 PAGEREF _Toc292280837 h 1前言 PAGEREF _Toc292280840 h 1第一章設(shè)計的基礎(chǔ)依據(jù) PAGEREF _Toc292280841 h 2設(shè)計原則 PAGEREF _Toc292280842 h 2衡算原則 PAGEREF _Toc292280843 h 2能量守恒計算依據(jù) PAGEREF _Toc292280844 h 2第二章文獻綜述 PAGEREF _Toc292280845 h 3聚丙烯工業(yè)概述 PAGEREF

3、_Toc292280846 h 3國內(nèi)外聚丙烯的供求現(xiàn)狀 PAGEREF _Toc292280847 h 3國外消費現(xiàn)狀 PAGEREF _Toc292280848 h 3國外生產(chǎn)現(xiàn)狀 PAGEREF _Toc292280849 h 3國內(nèi)消費現(xiàn)狀 PAGEREF _Toc292280850 h 4國內(nèi)生產(chǎn)現(xiàn)狀 PAGEREF _Toc292280851 h 5聚丙烯的分類 PAGEREF _Toc292280852 h 52.4聚丙烯生產(chǎn)工藝的研究進展 PAGEREF _Toc292280853 h 6溶液法工藝簡介 PAGEREF _Toc292280854 h 6淤漿法工藝簡介 PAGE

4、REF _Toc292280855 h 6本體法工藝簡介 PAGEREF _Toc292280856 h 7氣相法工藝簡介 PAGEREF _Toc292280857 h 7氣相法工藝特點 PAGEREF _Toc292280858 h 7本體氣相法組合工藝簡介 PAGEREF _Toc292280859 h 8生產(chǎn)工藝的選擇 PAGEREF _Toc292280860 h 9第三章Spheripol工藝 PAGEREF _Toc292280861 h 10工藝特性介紹 PAGEREF _Toc292280862 h 10液相環(huán)管反應(yīng)器 PAGEREF _Toc292280863 h 10氣相

5、密相流化床 PAGEREF _Toc292280864 h 11輔助工程系統(tǒng) PAGEREF _Toc292280865 h 12工藝的綜合優(yōu)勢 PAGEREF _Toc292280866 h 12工藝過程 PAGEREF _Toc292280867 h 12原料精制及催化劑制備系統(tǒng) PAGEREF _Toc292280868 h 13預(yù)聚合和液相反應(yīng)系統(tǒng) PAGEREF _Toc292280869 h 14閃蒸脫氣 PAGEREF _Toc292280870 h 14氣相共聚反應(yīng)系統(tǒng) PAGEREF _Toc292280871 h 14干燥擠壓造粒系統(tǒng) PAGEREF _Toc2922808

6、72 h 14第四章總體方案及工藝?yán)碚?PAGEREF _Toc292280873 h 15生產(chǎn)規(guī)模及產(chǎn)品要求 PAGEREF _Toc292280874 h 15生產(chǎn)規(guī)模 PAGEREF _Toc292280875 h 15產(chǎn)品牌號及指標(biāo) PAGEREF _Toc292280876 h 15反應(yīng)機理 PAGEREF _Toc292280877 h 15熔融指數(shù)（MI）對產(chǎn)品質(zhì)量的控制 PAGEREF _Toc292280878 h 16第五章設(shè)計計算 PAGEREF _Toc292280879 h 17丙烯的物化性質(zhì) PAGEREF _Toc292280880 h 17原料規(guī)格 PAGERE

7、F _Toc292280881 h 17物料衡算 PAGEREF _Toc292280882 h 19計算基準(zhǔn) PAGEREF _Toc292280883 h 19工藝衡算 PAGEREF _Toc292280884 h 19均聚物物料衡算圖 PAGEREF _Toc292280885 h 20原料消耗定額 PAGEREF _Toc292280886 h 20能量衡算 PAGEREF _Toc292280887 h 21總體思路 PAGEREF _Toc292280888 h 21計算基準(zhǔn) PAGEREF _Toc292280889 h 21預(yù)聚合工序的能量衡算 PAGEREF _Toc292

8、280890 h 21環(huán)管聚合工序衡算 PAGEREF _Toc292280891 h 22環(huán)管聚合工序衡算 PAGEREF _Toc292280892 h 22閃蒸體系衡算 PAGEREF _Toc292280893 h 23公用工程衡算 PAGEREF _Toc292280894 h 23設(shè)備選型 PAGEREF _Toc292280895 h 24設(shè)備選型基準(zhǔn) PAGEREF _Toc292280896 h 24環(huán)管反應(yīng)器設(shè)計 PAGEREF _Toc292280897 h 24設(shè)備一覽表 PAGEREF _Toc292280898 h 24第六章生產(chǎn)安全及環(huán)境保護 PAGEREF _T

9、oc292280899 h 25安全要求 PAGEREF _Toc292280900 h 25環(huán)境保護 PAGEREF _Toc292280901 h 25三廢治理 PAGEREF _Toc292280902 h 26噪聲控制 PAGEREF _Toc292280903 h 26第七章總結(jié)與展望 PAGEREF _Toc292280904 h 26總結(jié) PAGEREF _Toc292280905 h 26展望 PAGEREF _Toc292280906 h 26參考文獻 PAGEREF _Toc292280907 h 28英文摘要 PAGEREF _Toc292280908 h 29附錄 PA

10、GEREF _Toc292280909 h 30致謝 PAGEREF _Toc292280910 h 31前言聚丙烯(Polypropylene，PP)是一種以丙烯為主單體、乙烯為次單體，在氫氣調(diào)節(jié)下聚合而成的合成樹脂，是一種無毒、無臭、無味的高結(jié)晶聚合物，它與聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(ABS)并稱為目前世界上五大通用合成樹脂。聚丙烯來源豐富，強度、剛性和透明性都比聚乙烯好，與其他通用熱塑性塑料相比，還具有比重3），易于加工，耐化學(xué)腐蝕，抗張強度較高，抗撓曲性、電絕緣性良好等優(yōu)點，而且生產(chǎn)工藝簡單、成本低廉，近年來其發(fā)展勢頭一直呈上升趨

11、勢，尤其以催化劑、新工藝、新產(chǎn)品的開發(fā)進一步擴大了應(yīng)用領(lǐng)域，在機械、化工、電力和運輸?shù)阮I(lǐng)域中新用途的開發(fā)刺激了聚丙烯需求的增長。目前，在我國的聚烯烴樹脂中，成為僅次于聚乙烯(PE)和聚氯乙烯(PVC)的第三大塑料。伴隨著世界聚丙烯工業(yè)的勃勃生機和迅猛發(fā)展，有報道指出世界聚丙烯產(chǎn)業(yè)重心東移，中印領(lǐng)跑，目前國內(nèi)PP的產(chǎn)量仍未滿足國內(nèi)消費，面對目前形勢，我國的聚丙烯工業(yè)生產(chǎn)需不斷引進國外技術(shù)，并使工藝技術(shù)國產(chǎn)化以追趕國際先進技術(shù)的腳步。2010年初，天津石化年產(chǎn)450kt/a聚丙烯裝置順利開車，這代表著世界頂尖水平的Spherizone聚丙烯工藝多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器國產(chǎn)化的成功，國產(chǎn)化的聚丙烯工藝技術(shù)和工

12、程設(shè)計極大地推動了我國聚丙烯工業(yè)的發(fā)展，為國家節(jié)省了大量外匯，為業(yè)主贏得了最佳的經(jīng)濟效益。在國內(nèi)外如火如荼的研究發(fā)展勢態(tài)推動下，本科畢業(yè)生在畢業(yè)課程中進行聚丙烯生產(chǎn)工藝設(shè)計具有特殊意義。其內(nèi)容包括回顧生產(chǎn)實習(xí)過程，熟悉化工生產(chǎn)的特性，了解先進的聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)，選取適合的聚丙烯生產(chǎn)工藝流程，收集數(shù)據(jù)，完成物料衡算、能量衡算，并掌握幾種化工設(shè)備的性能等，最后繪制帶控制點的工藝流程圖。第一章設(shè)計的基礎(chǔ)依據(jù)設(shè)計原則化工設(shè)計大體根據(jù)化工工藝設(shè)計手冊進行相關(guān)的專業(yè)設(shè)計，設(shè)計過程遵循以下設(shè)計原則：符合國家的經(jīng)濟政策和技術(shù)政策，合理運用國家的財富和資源；設(shè)定合理的產(chǎn)品數(shù)量和質(zhì)量指標(biāo)；選擇先進可靠的工藝技術(shù)，同

13、時兼顧經(jīng)濟合理性；保證生產(chǎn)安全，堤防各種明顯或潛在的危險；符合國家和各級地方政府制定的環(huán)境保護法規(guī)，對排放的三廢進行處理。衡算原則本設(shè)計以物料衡算和能量衡算為設(shè)計的基礎(chǔ)。根據(jù)設(shè)計項目的年產(chǎn)量，運用質(zhì)量守恒定律，通過對全過程和單元過程的物料衡算，計算出原料的消耗量、過程的損耗量及三廢的生產(chǎn)量；在此基礎(chǔ)上作能量衡算，能量衡算要求遵循能量守恒原則計算出蒸汽、水、電的消耗定額。能量守恒計算依據(jù)：Q進=Q出Q1+Q2+Q3=Q4+Q5+Q6式中：Q1所處理的物料帶到設(shè)備中去的熱量（kJ）；Q2由加熱劑（或冷卻劑）傳給設(shè)備的熱量或加熱與冷卻物料所需的熱量（kJ），符號規(guī)定：輸入（加熱）為“+”，輸出（冷卻

14、）為“-”；Q3過程的熱效應(yīng)（kJ）；符號規(guī)定：放熱為“-”，吸熱為“+”；Q4反應(yīng)產(chǎn)物由設(shè)備中帶出的熱量（kJ）；Q5消耗在加熱設(shè)備各個部件上的熱量（kJ）；Q6設(shè)備向四周散失的熱量（kJ）。第二章文獻綜述聚丙烯工業(yè)概述聚丙烯(PP)是熱塑性合成樹脂中的后起之秀，相繼1954年意大利蒙挨公司(Mentedison)的納塔(G-Natta)公布了齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑成功生產(chǎn)出高等規(guī)度的聚丙烯樹脂后，于1957年9月在意大利建成間歇式6000t/a聚丙烯裝置，自此聚丙烯的研究實現(xiàn)了工業(yè)化，直至現(xiàn)今世界聚丙烯工業(yè)已經(jīng)走過了近六十年的成長道路，在這歷程里，世界聚丙烯工業(yè)無

15、論是在工藝技術(shù)、催化劑方面，還是在社會消耗需求及裝置能力等方面都取得了驚人的發(fā)展。同時，聚丙烯已成為通用熱塑性塑料中歷史最短、發(fā)展和增長最快的品種1。國內(nèi)外聚丙烯的供求現(xiàn)狀國外消費現(xiàn)狀自美國化學(xué)品市場協(xié)會(CMAI)統(tǒng)計顯示，2003年全球聚丙烯需求量達3540萬噸。有學(xué)者調(diào)查指出2006年全球PP的總消費量為4192萬t，比2005年增長約5.1%，2007年全球聚丙烯的總消費量約為4435.1萬t，比2006年增長約5.8%，2001年2006年需求量的年均增長率約為5.5%。其中亞洲、北美和西歐地區(qū)是最主要的消費及生產(chǎn)國家和地區(qū)，2007年這3個地區(qū)的消費量合計達到約3636.8萬t，約

16、占世界總消費量的82.0%，同比增長約6.3%，其中北美地區(qū)的消費量約占總消費量的21.1%，西歐地區(qū)約占16.8%，亞洲地區(qū)約占44.1%。產(chǎn)品主要用于生產(chǎn)注塑制品、纖維以及薄膜等，其中薄膜對聚丙烯的需求量約占世界總消費量的17.3%，纖維約占31.9%，吹塑制品約占1.7%，注塑制品約占38.4%，擠出制品約占7.5%，其他方面約占3.2%2-3。受全球經(jīng)濟衰退影響，2008年全球PP消費量為4t，同比2007年增幅僅為0.76%；而2009年全球PP消費開始出現(xiàn)回暖趨勢，PP消費達到了4626.9t，同比2008年增幅為3.12%。美國湯森公司(Townsend Solut)預(yù)計，在今后

17、5年內(nèi)，全球PP消費將以年均3.7%速率增長4。國外生產(chǎn)現(xiàn)狀2000年全球聚丙烯的產(chǎn)量達到了2820萬噸，超過了聚氯乙烯的2600萬噸躍居第二。2007年，全球PP的總生產(chǎn)能力達到約4698.2萬t，同比增長約1.1%，其中亞洲地區(qū)的生產(chǎn)能力為1t/a，約占全球PP總生產(chǎn)能力的40.25%，成為主要的產(chǎn)銷地。2009年，全球PP產(chǎn)能達到了5600萬t/a。然而，受到技術(shù)人才缺乏及原料乙烷和丙烷短缺的影響，普遍開工不順利，全球PP生產(chǎn)商的數(shù)量在逐漸減少，生產(chǎn)裝置越來越集中在少數(shù)幾家大的跨國公司手中，約占世界總生產(chǎn)能力的52.70%（見表1）5。其中巴塞爾公司是目前全球最大的PP生產(chǎn)商，約占全球P

18、P總生產(chǎn)能力的12.25%；，約占總生產(chǎn)能力的6.94%。預(yù)計今后幾年，全球PP的生產(chǎn)能力將以年均約7.3%的速度增長，到2011年總生產(chǎn)能力將達到約6 097.8萬t。近幾年，世界PP市場的重心正在東移。中東新增加的丙烯和PP將改變?nèi)虻墓┬杵胶?。表?SEQ 表格 * ARABIC 1全球十大PP生產(chǎn)商及其產(chǎn)能公司2007年2008年2009年產(chǎn)能/(kta-1)占全球比例，%產(chǎn)能/(kta-1)占全球比例，%產(chǎn)能/(kta-1)占全球比例，%萊昂德爾巴塞爾公司76066697104中國石油化工集團公司33435404023道達爾石化公力士石油化學(xué)公司255229

19、52330薩比克公克森美孚化學(xué)公任工業(yè)21052780中國石油天然氣集團公司16020682689臺塑集團公司16819832102北歐石油化工公司16518801945合計23852740030558國內(nèi)消費現(xiàn)狀近年來，我國聚丙烯市場的需求量增長很快。2003年我國聚丙烯的表觀消費量超過美國，成為世界上最大的聚丙烯消費國家。我國PP產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于包裝、電子與家用電器、汽車、纖維、建筑管材等領(lǐng)域。但部分性能好、有較高附加值的產(chǎn)品國內(nèi)仍無法滿足需求,同時汽車產(chǎn)業(yè)需要的改性料在國內(nèi)也無法生產(chǎn),需要大量進口。中投顧問指出：2009年前7月我國聚丙烯

20、(PP)進口量比上年同期增長60%。未來幾年，PP需求年均增長6%，我國仍是主要的PP進口國。我國最大的PP市場是主要應(yīng)用于化肥、水泥和谷物包裝的無紡布，2007年占國內(nèi)消費量近50%。預(yù)計到2012年，受水泥、化肥、鹽、蔬菜和糖所需的無紡PP袋需求驅(qū)動，中國無紡PP袋的生產(chǎn)年增長率為5.2%。其次，；至萬噸；至2012年，中國線纜工業(yè)的PP消費年增長率超過6%，但國內(nèi)產(chǎn)品不能滿足其苛刻的規(guī)格性能要求，線纜工業(yè)用PP仍需進口。2009年以來，中國宏觀經(jīng)濟逐漸回暖，家用電器、電子、包裝及建材家具等下游行業(yè)的繁榮有力推進我國聚丙烯市場的快速增長。國內(nèi)生產(chǎn)現(xiàn)狀我國聚丙烯的工業(yè)生產(chǎn)始于20世紀(jì)70年代

21、，經(jīng)過30多年的發(fā)展，目前已經(jīng)基本上形成了溶劑法、液相本體-氣相法、氣相法以及我國自主研發(fā)的間歇式液相本體法等多種生產(chǎn)工藝并舉，大中小型生產(chǎn)規(guī)模共存的生產(chǎn)格局。近幾年，旺盛的市場需求催生聚丙烯產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展，生產(chǎn)能力不斷增長。截至2008年底，我國聚丙烯（PP）的生產(chǎn)廠家有90多家，生產(chǎn)裝置有近120套，總生產(chǎn)能力達到765.0萬噸/年，成為僅次于美國的世界第二大PP生產(chǎn)國。隨著生產(chǎn)能力的不斷增加，產(chǎn)量也不斷增加。國家發(fā)改委產(chǎn)業(yè)協(xié)調(diào)司消息顯示，2010年，聚丙烯產(chǎn)量達到917萬噸，同比增長13.5%，而且聚丙烯價格上升了約15%，產(chǎn)品銷售率接近100%，產(chǎn)銷基本平衡，行業(yè)盈利水平提高。盡管國內(nèi)聚

22、丙烯的生產(chǎn)能力隨著需求不斷擴大，并且石化產(chǎn)品和塑料生產(chǎn)方面正在提高自給率，但部分產(chǎn)品仍需要大量進口。我國聚丙烯近幾年的供需情況見表2。表格 SEQ 表格 * ARABIC 2近幾年我國PP的供需情況年份2005年2006年2007年2008年2009年產(chǎn)量/萬t凈進口量/萬t出口量/萬t表觀消費量/萬t自給率/%63.5%66.7%70.1%73.3%78.1%未來我國PP自給率再現(xiàn)偏低局面，由于我國PP產(chǎn)業(yè)的技術(shù)水平與國際水平存在一定差距，主要體現(xiàn)在生產(chǎn)規(guī)模小，布局分散，集約化程度低，產(chǎn)品檔次和附加值低等方面。建議在“十二五”期間，應(yīng)重點加快催化劑、生產(chǎn)工藝、設(shè)備等技術(shù)開發(fā)；調(diào)整產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)；淘

23、汰或更新落后產(chǎn)能，提高行業(yè)整體規(guī)模等2-3。聚丙烯的分類聚丙烯樹脂可按不同方法進行分類:按聚丙烯分子中甲基(-CH3)的空間排列位置分為等規(guī)聚丙烯(isotaetic Polypropylene, iPP)、無規(guī)聚丙烯(atactic Polypropylene, aPP)和間規(guī)聚丙烯(syndiotatic Polypropylene, sPP)三類。一般生產(chǎn)的聚丙烯樹脂中，等規(guī)結(jié)構(gòu)的含量(稱等規(guī)度)約為95%，其余為無規(guī)或間規(guī)聚丙烯。按加工類別及用途可將聚丙烯樹脂分為注塑類、擠出類、窄帶類、纖維類、擠出薄膜類6，各種類別的聚丙烯樹脂有不同的技術(shù)要求，詳見GBT12670-2008聚丙烯(P

24、P)樹脂。按參與聚合的單體種類分為均聚聚丙烯(PP-H)和共聚聚丙烯，后者又可分為嵌段共聚聚丙烯(PP-B)和無規(guī)共聚聚丙烯(PP-R)。按其改性方法大致可分化學(xué)改性和物理改性兩類?；瘜W(xué)改性包括共聚改性、交聯(lián)改性和接枝改性；物理改性具體包括填充改性、填料的表面改性和增強改性等。按聚合工藝，可分為淤漿法、本體法、溶液法和氣相法，或根據(jù)產(chǎn)品開發(fā)的需要，通過反應(yīng)器串聯(lián)采用組合工藝，將本體法與氣相法有機結(jié)合起來應(yīng)用。聚丙烯生產(chǎn)工藝的研究進展聚丙烯的生產(chǎn)工藝主要有溶液法、淤漿法、液相本體法、氣相法和本體-氣相法組合工藝5大類。近年來，氣相和本體工藝的比例逐年增加，世界各地在建和新建的PP生產(chǎn)裝置將基本上

25、采用氣相工藝和本體工藝7。溶液法工藝簡介溶液法是最老的聚丙烯工藝之一。該法聚合溫度在聚合物熔點以上，高達140-150，壓力為78MPa，采用有機鋰鉛化合物催化劑，使丙烯在高沸點的直鏈烴中聚合，副產(chǎn)出大量的無定形聚合物。此法需用高壓容器，回收聚丙烯和脫除無規(guī)物流程復(fù)雜，設(shè)備投資大，成本高，故該技術(shù)早已過時，只有美國Eastman公司由于對無定形聚丙烯的內(nèi)部需要而采用該技術(shù)。淤漿法工藝簡介淤漿法又稱溶劑法或懸浮聚合法，是最早的聚丙烯生產(chǎn)工藝。從1957年第一套工業(yè)化裝置一直到80年代中后期，淤漿法工藝在長達近30年的時間里一直是最主要的聚丙烯生產(chǎn)工藝。其工藝成熟,產(chǎn)品性能優(yōu)越，在目前多個老PP漿

26、液法裝置仍生產(chǎn)一些高質(zhì)量的聚丙烯產(chǎn)品。該法采用三氯化鈦和烷基鋁為主要成分的催化劑體系,以對催化劑呈惰性的C5C7烴類為溶劑，在溫度為5080、壓力為1MPa左右的工藝條件下進行丙烯聚合。應(yīng)用該法的有意大利的蒙特埃迪生公司、日本三井公司、美國阿莫柯公司、赫格里斯公司以及西德的赫希斯特公司的技術(shù)。本體法工藝簡介本體法聚合工藝以液態(tài)丙烯作為聚合介質(zhì)，液相本體聚合反應(yīng)速率遠高于溶劑聚合反應(yīng)速率。在本工藝中，液態(tài)丙烯同時作聚合單體和稀釋劑，減少了溶劑回收工序，聚合壓力一般為Mpa，溫度5080，催化劑活性較高,流程短，易于操作。這類最早于1964年美國Dart公司實現(xiàn)工業(yè)化，采用串聯(lián)三臺立式攪拌釜反應(yīng)器

27、，利用丙烯蒸發(fā)冷凝撤出反應(yīng)熱。采用環(huán)管反應(yīng)器的本體法工藝由菲利浦斯石油公司(Phillips Petroleum)開發(fā)成功并實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。本體法工藝技術(shù)在70年代發(fā)展較快，70年代后期至二十世紀(jì)末改造、新建工廠大多基于此法。氣相法工藝簡介氣相法工藝中丙烯在氣相聚合，采用攪拌床或流化床反應(yīng)器，用部分丙烯液體汽化和冷卻循環(huán)氣撤出反應(yīng)熱。1969年，德國BASF公司首先開發(fā)出采用立式攪拌床氣體聚合反應(yīng)器的Novolen工藝，實現(xiàn)了氣相法聚丙烯生產(chǎn)工業(yè)化，由于高效催化劑的開發(fā)，氣相法工藝自70年代后期以來發(fā)展速度很快，被認(rèn)為是最有潛力的工藝，該工藝的快速增加正挑戰(zhàn)居世界第一位的Spheripol工藝

28、（本體-氣相法組合工藝）。據(jù)NTH公司稱，1997年以來，世界范圍內(nèi)許可的PP新增產(chǎn)能的55%都是采用Novolen氣相工藝，今后氣相工藝還將有逐步增加的趨勢8。目前，世界上氣相法PP生產(chǎn)工藝主要有BP公司的Innovene工藝、聯(lián)碳公司的Unipol工藝、BASF公司的Novolen工藝、住友化學(xué)公司的Sumitomo工藝以及Basell公司開發(fā)的Spherizone工藝等。氣相法工藝特點氣相法生產(chǎn)工藝與淤漿法和本體法工藝相比，具有以下一些特點：可在寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)產(chǎn)品品種。聚合反應(yīng)沒有液相存在，易于控制丙烯產(chǎn)物的分子量和共聚單體含量，這樣就易于生產(chǎn)分子量分布和共聚單體含量范圍比其他工藝寬的產(chǎn)品

29、；因為只要改變反應(yīng)器內(nèi)的氣體組成，就可以改變產(chǎn)物的組成，所以可以縮短產(chǎn)品牌號切換的過渡時間，且減少過渡產(chǎn)品。適宜抗沖聚丙烯的生產(chǎn)。在漿液法工藝中，溶劑會溶解在反應(yīng)過程中生成的無規(guī)物，因而使反應(yīng)器內(nèi)物料黏度增加，以致影響攪拌、混合，特別是生產(chǎn)高抗沖共聚物時，橡膠相會部分溶解在溶劑中。因而氣相法是最適宜生產(chǎn)抗沖聚丙烯的生產(chǎn)工藝。安全性好，開停車方便。在氣相聚丙烯中，包括丙烯在內(nèi)的所有可燃性物質(zhì)在反應(yīng)器中都處于氣相，每單位反應(yīng)器容積中的物料數(shù)量遠小于非氣相法工藝。所以當(dāng)出現(xiàn)突然事故（如供電事故）時，只需安全排出反應(yīng)體系中的氣體使反應(yīng)器泄壓，反應(yīng)就可在短時間內(nèi)停止，不會引起任何異常反應(yīng)。只要恢復(fù)催化劑

30、進料，升壓反應(yīng)系統(tǒng)就可以方便地恢復(fù)生產(chǎn)。反應(yīng)器是氣固想出料，沒有液相單體需要氣化，蒸汽消耗量少，反應(yīng)器出口可直接得到干燥的產(chǎn)品，而不需干燥工序。氣相法工藝流程較短，設(shè)備臺數(shù)少，固定投資費用低。但氣相聚合工藝中也有其他工藝中沒有的技術(shù)困難和問題。如流化床反應(yīng)器中氣體的分布、床層的均勻流化、控制露點是氣體在反應(yīng)器中不致液化，聚合熱的移出及反應(yīng)溫度的控制、如何防止聚合物結(jié)塊、適宜氣相聚合的催化劑的開發(fā)等，不同的氣相法工藝都有各自的專利或?qū)Ｓ屑夹g(shù)。本體氣相法組合工藝簡介本體氣相法組合工藝是80年代初，隨著第三、四代載體(HY-HS)高活性/高立體選擇性TI系聚丙烯催化劑（日本三井油化商品名TK，海蒙特

31、公司的為FT-4S/GF-2A）的研制成功后，海蒙特公司開發(fā)出采用環(huán)管反應(yīng)器生產(chǎn)均聚物具有劃時代意義的本體法新工藝Spheripol工藝，三井油化公司開發(fā)出采用釜式反應(yīng)器的本體法工藝Hypol工藝。這兩種工藝都通過采用串聯(lián)氣相反應(yīng)器生產(chǎn)抗沖共聚物，結(jié)合了本體法和氣相法的優(yōu)點，產(chǎn)品牌號多。繼后Borealis公司(北歐化工)于1998年開發(fā)出新型的Borstar工藝(北星雙峰)PP工藝，該工藝源于北星雙峰聚乙烯工藝，工藝采用與北星雙峰聚乙烯工藝相同的環(huán)管和氣相反應(yīng)器，該工藝的環(huán)管反應(yīng)器可在高溫或超臨界條件下操作，是世界上唯一能在超臨界條件下操作的工藝。Hypol工藝將本體法丙烯聚合工藝的優(yōu)點同氣

32、相法聚合工藝的優(yōu)點融為一體，是一種不脫灰、不脫無規(guī)物的多級聚合工藝技術(shù)，能生產(chǎn)多種牌號聚丙烯產(chǎn)品（其熔體流動指數(shù)范圍為0.1-600）。在聚合釜中進行均聚或無規(guī)共聚時，反應(yīng)釜中的聚合溫度為65-75，壓力為3-4MPa；生產(chǎn)嵌段共聚時，漿液進入流化床反應(yīng)器進行氣相聚合，聚合溫度為80，壓力為1.7-2.0MPa。該工藝具有催化預(yù)處理和進料設(shè)備簡單，可靠性高；多級反應(yīng)系統(tǒng)可降低催化劑的短路現(xiàn)象；大量丙烯依靠第三氣相反應(yīng)器的反應(yīng)熱進行氣化，這種聚合/蒸發(fā)系統(tǒng)無故障且便于使用；聚合物具有很高的立體規(guī)整度和剛性。Spheripol是目前全球最廣泛應(yīng)用的聚丙烯工藝技術(shù)。它采用高效，高選擇性催化劑，在聚合

33、反應(yīng)過程中直接得到15mm的性能接近造粒料的球形聚丙烯顆粒由于高效催化劑和Spheripol工藝的結(jié)合基本上實現(xiàn)了聚丙烯“三高、四無”9。該技術(shù)該工藝操作參數(shù)與Hypol工藝基本相同，主要區(qū)別在于Hypol工藝中均聚物不能從氣相反應(yīng)器旁路排出，部分從高壓脫氣罐來的閃蒸氣返回氣相反應(yīng)器。生產(chǎn)工藝的選擇前面介紹了幾類聚丙烯的工藝技術(shù)，至今仍具有競爭力和生命力的工藝技術(shù)主要是氣相法、本體法和本體氣相法組合工藝，包括Spheripol工藝、Unipol工藝、Novolen工藝、Innovolen工藝、Borealis工藝以及Spherizone工藝（簡單工藝技術(shù)比較見下表）。所有這些工藝都采用氣相法生

34、產(chǎn)抗沖共聚物，差別在于均聚物的生產(chǎn)工藝，本體法工藝主要采用環(huán)管反應(yīng)器，采用釜式液相反應(yīng)器的工藝（Hypol工藝）已不能適應(yīng)裝置大型化的要求。本體法工藝都有催化劑的預(yù)聚合過程，而氣相法工藝一般直接將催化劑加入聚合反應(yīng)器，流程較簡單，設(shè)備臺數(shù)相對較少。對于大規(guī)模生產(chǎn)裝置，各種工藝技術(shù)的水平趨于漸進，有數(shù)據(jù)顯示，投資單條裝置規(guī)模為20萬t/a的聚合生產(chǎn)線及造粒生產(chǎn)線， Spheripol工藝在上述工藝中的總現(xiàn)金成本最低，較前四種主要工藝技術(shù)界區(qū)內(nèi)投資最大相差6.6%，而生產(chǎn)成本僅相差1.5%，這也表明主流聚丙烯工藝技術(shù)的經(jīng)濟性非常接近，無論再投資、消耗定額和主要產(chǎn)品的性能等方面的區(qū)別并不顯著。而Bo

35、rstar工藝由于在超臨界條件聚合，流程較復(fù)雜，界區(qū)內(nèi)投資和生產(chǎn)成本較高；Spherizone工藝與Spheripol工藝相比，投資與運行成本相近，但專利技術(shù)轉(zhuǎn)讓費較高，后利潤高7,10。對于工藝技術(shù)的選擇，要根據(jù)設(shè)計規(guī)模，綜合考慮工藝技術(shù)的先進性、經(jīng)濟性、產(chǎn)品質(zhì)量和將來生產(chǎn)的靈活性以及專利商的技術(shù)開發(fā)實力等因素。表格 SEQ 表格 * ARABIC 3簡要工藝技術(shù)比較表項目Spheripol工藝Borstar工藝Unipol工藝Novolen工藝Innovene工藝專利商/公司BasellBorealisUnivationABB/EQUISTARBP催化劑MC系列催化劑BC催化劑SHACPI

36、X催化劑CD催化劑預(yù)聚合小環(huán)管反應(yīng)器小環(huán)管反應(yīng)器無無無均聚反應(yīng)器雙環(huán)管反應(yīng)器1個環(huán)管反應(yīng)器+1個氣相流化床反應(yīng)器1個氣相流化床反應(yīng)器1個立式攪拌床反應(yīng)器1個臥式攪拌床反應(yīng)器共聚反應(yīng)器流化床反應(yīng)器（1個或2個）流化床反應(yīng)器（1個或2個）1個氣相流化床反應(yīng)器1個立式攪拌床反應(yīng)器1個臥式攪拌床反應(yīng)器產(chǎn)品類型HP,RCP,ICP,三元共聚物HP,RCP,ICPICP,丙烯-丁烯共聚物HP,RCP,ICPHP,RCP,ICPMFR范圍寬寬較窄較窄較窄PI范圍寬寬較窄較窄較窄HP均聚物；RCP無規(guī)共聚物；ICP抗沖共聚物。第三章Spheripol工藝工藝特性介紹Spheripol工藝是當(dāng)今最先進可靠的聚丙

37、烯工藝之一，采用一組或兩組串聯(lián)的環(huán)管反應(yīng)器生產(chǎn)聚丙烯均聚物和無規(guī)共聚物，再串聯(lián)一個或兩個氣相法密相流化床反應(yīng)器生產(chǎn)抗沖共聚物。與其他技術(shù)不同的是，其催化劑生產(chǎn)的粉料呈圓球形，顆粒大而均勻，一些工業(yè)化裝置產(chǎn)品已實現(xiàn)不經(jīng)造粒直接出廠，尤其是對于高MFR不能擠壓造粒的產(chǎn)品。液相環(huán)管反應(yīng)器Spheripol工藝采用的液相環(huán)管反應(yīng)器具有以下特點，因而特別適合生產(chǎn)均聚物和無規(guī)共聚物11。反應(yīng)器內(nèi)聚合物漿液濃度高50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），反應(yīng)器的單程轉(zhuǎn)化率高，均聚的丙烯單程轉(zhuǎn)化率為50%-65%。具有很高的時空產(chǎn)率（可達400ksPP/hm3），因而反應(yīng)器的容積較小，投資??；停留時間短，產(chǎn)品牌號切換快，過渡料少，

38、損耗低；反應(yīng)體系傳熱性能好，其一，以丙烯液體作聚合物懸浮顆粒的稀釋劑及傳熱介質(zhì)，使聚合物與丙烯之間有很好的熱傳遞。其二，采用冷卻夾套從管壁撤出反應(yīng)熱，單位體積的傳熱面積大，傳熱系數(shù)大，據(jù)稱環(huán)管反應(yīng)器的總體傳熱系數(shù)高達1600W/(m2)；反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，材質(zhì)要求低，可用低溫碳鋼，設(shè)計制造簡單。由于管徑?。―N500或DN600），即使壓力較高，管壁也較??；帶夾套的反應(yīng)器直腿部分可作為反應(yīng)器框架的支柱，這種結(jié)構(gòu)設(shè)計降低了投資；環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)的漿液用軸流泵高速循環(huán)，流體流速大于7m/s，因此可使聚合物淤漿攪拌均勻，催化劑體系分布均勻，聚合反應(yīng)條件容易控制而且可以控制得很精確，產(chǎn)品質(zhì)量均一，而且不容易

39、產(chǎn)生熱點，不容易粘壁，軸流泵的能耗也較低。為了利用雙峰來拓寬分子量分布，也由于裝置建設(shè)大規(guī)模的需要，Spheripol工藝一般采用兩個串聯(lián)的環(huán)管反應(yīng)器。雖然這種設(shè)計投資較高，但在產(chǎn)率和催化劑的收率相同時，兩個反應(yīng)器的總?cè)莘e要小于單個反應(yīng)器的容積。氣相密相流化床Spheripol工藝的抗沖共聚反應(yīng)采用氣相法生產(chǎn)，反應(yīng)器是一個或兩個串聯(lián)的密相流化床反應(yīng)器。多相（抗沖）共聚物采用氣相法生產(chǎn)是各個工藝技術(shù)普遍的選擇：多相共聚反應(yīng)是在均聚反應(yīng)后進行，聚合物顆粒來自均聚反應(yīng)器，在多相共聚反應(yīng)器中不再有催化劑組分的分布問題。在多相共聚反應(yīng)時要加入乙烯，而乙烯的反應(yīng)速率很快，動力學(xué)常數(shù)大，因此反應(yīng)所需的停留時

40、間短，而反應(yīng)的壓力可以低。氣相反應(yīng)系統(tǒng)不存在液相單體或溶劑，而使聚合物具有抗沖擊性能的無定形橡膠相(EPR)是高度可溶于液相烴類單體的。這樣，唯一經(jīng)濟可行的方法是將均聚物和橡膠相的生產(chǎn)分成兩步進行，將橡膠相添加到均聚物母體上，流化床反應(yīng)器是生產(chǎn)橡膠相最經(jīng)濟可靠的方法，氣相反應(yīng)中生產(chǎn)的橡膠相不會被溶解出來。這不但對保證共聚物的質(zhì)量有利，而且所生成的共聚物的表面不易發(fā)粘。這對減輕共聚物掛壁或結(jié)塊堵塞都有好處。以上三個原因，為多相共聚采用氣相工藝創(chuàng)造了非常有利的條件，而且采用氣相反應(yīng)器生產(chǎn)橡膠相還有以下一些優(yōu)點：顆粒的流動性好，不發(fā)粘；可設(shè)計較高的流化速率使氣體和顆粒之間的傳熱系數(shù)較高，可采用循環(huán)氣

41、體冷卻撤熱；流化床內(nèi)溫度和氣體組成分布均勻；當(dāng)顆粒粒度分布(PSD)窄時可以有很好的流化和分離；選擇合適的操作條件可以使催化劑的活性得到較好的保持。至于Spheripol工藝的多相共聚反應(yīng)器為什么采用氣相法密相流化床，這是基于其催化劑的粒徑大而且圓，因此所生成的聚合物顆粒大（粒徑2mm左右），且粒徑分布窄，顆粒呈球形，流動性好，堆積密度高（450ks/m3），不像細(xì)粉那樣容易被氣流吹走。這樣就為采用密相流化床反應(yīng)器創(chuàng)造了極有利的條件，從而可以縮小反應(yīng)器的體積，不需要在稀相流化床反應(yīng)器上留有很大的氣固分離空間，因而不但降低造價，節(jié)省能耗，同時也減少了掛壁的機會。這種形式的反應(yīng)器時空產(chǎn)率可達80k

42、gEPR/hm3（總反應(yīng)器容積），容積利用率接近50%，因而反應(yīng)器容積遠小于其他類型的流化床反應(yīng)器。采用一個氣相反應(yīng)器系統(tǒng)可以生產(chǎn)乙烯含量在8%-12%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的抗沖共聚物。如需生產(chǎn)橡膠相含量更高且可能具有一個以上分散相的特殊抗沖共聚物（如低應(yīng)力發(fā)白產(chǎn)品），則需要設(shè)計兩個氣相反應(yīng)器系統(tǒng)，保持兩個氣相反應(yīng)器系統(tǒng)中的氣相組成和操作條件獨立，可以獲得兩種不同的共聚物添加到均聚物中。輔助工程系統(tǒng)采用汽蒸和干燥兩步法處理聚合物，先向聚合物吹入蒸汽，將夾帶的微量單體吹脫出來，并分解殘余催化劑，聚合物隨后用閉路循環(huán)的熱氮氣進行干燥。這種兩步法與向脫氣倉中通入氮氣和蒸汽混合氣的一步處理方法相比雖然增加了一

43、些設(shè)備，但可以很容易將蒸汽尾氣中的蒸汽冷凝而分離出純烴類單體，能夠完全回收利用尾氣中的烴類，降低單體的消耗。閉路氮氣干燥系統(tǒng)還降低了裝置的氮氣消耗量。如要將脫氣倉排放的低壓尾氣中的烴類分離回收，需要采用復(fù)雜的膜分離技術(shù)，且不能完全分離，而送火炬燒掉則增加單體的消耗。Spheripol工藝的綜合優(yōu)勢Spheripol工藝有嚴(yán)格完善的安全系統(tǒng)設(shè)計，使裝置有很高的操作穩(wěn)定性和安全性。新一代Spheripol工藝采用純的添加劑加入系統(tǒng)，使產(chǎn)品質(zhì)量更加均一穩(wěn)定，而且方便產(chǎn)品切換。Spheripol工藝技術(shù)能提供全方位的產(chǎn)品，包括均聚物、無規(guī)共聚物、抗沖共聚物、三元共聚物（乙烯丙烯丁烯共聚物）。其均聚物產(chǎn)

44、品的MFR范圍為0.1-2000g/10min，工業(yè)化產(chǎn)品的MFR達到1860g/10min（特殊的不造粒產(chǎn)品），高剛性產(chǎn)品的彎曲模量達到2300MPa，使Spheripol工藝具有極強的競爭力。Spheripol工藝擁有先進的催化劑技術(shù)。Basell公司有多種催化劑體系可用于Spheripol工藝生產(chǎn)不同類型的產(chǎn)品，如MC-GF2A催化劑用于生產(chǎn)均聚物，MC-MI用于生產(chǎn)大球形的抗沖共聚物及均聚物和無規(guī)共聚物等。Spheripol工藝采用模塊化設(shè)計方式可以滿足不同用戶的要求，易于分步建設(shè)（如先上均聚物生產(chǎn)系統(tǒng)，再適時增加氣相反應(yīng)系統(tǒng)），裝置的生產(chǎn)能力也容易擴大12-13。工藝過程Spheri

45、pol工藝過程分多個工序，包括原料精制及催化劑制備系統(tǒng)、預(yù)聚合及液相本體反應(yīng)系統(tǒng)、氣相共聚反應(yīng)系統(tǒng)、聚合物閃蒸脫氣及單體回收、聚合物汽蒸干燥、擠壓造粒等工序14。一般地，能力小于100kt/a的裝置可以設(shè)計成單環(huán)管反應(yīng)器系統(tǒng)。隨著新一代Spheripol工藝開發(fā)，設(shè)計成兩個環(huán)管反應(yīng)器，以利用雙峰來拓寬分子量分布。圖1為兩個環(huán)管反應(yīng)器加兩個抗沖共聚反應(yīng)器工藝流程示意圖。圖表 SEQ 圖表 * ARABIC 1Spheripol工藝流程圖原料精制及催化劑制備系統(tǒng)丙烯中主要含有水、硫、氧、一氧化碳、二氧化碳、乙炔、砷化物等雜質(zhì)，會降低催化劑活性，不但影響聚合反應(yīng)的正常進行，而且還對聚丙烯的質(zhì)量產(chǎn)生很

46、大的影響。所以設(shè)計原料精制系統(tǒng)以除去這些雜質(zhì)，一般流程為水解、脫硫、脫氧、脫砷。桶裝的固體催化劑在裝置內(nèi)要用烴油和脂配制成混合均勻的催化劑膏，然后用液壓催化劑注入器加入預(yù)聚合反應(yīng)器系統(tǒng)。助催化劑和給電子體分別用計量泵加入預(yù)聚合反應(yīng)器，3種催化劑顆粒內(nèi)部具有相同的催化活性，然后用低溫丙烯將催化劑混合物帶入預(yù)聚合反應(yīng)器。預(yù)聚合和液相反應(yīng)系統(tǒng)預(yù)聚合反應(yīng)器是一個小的環(huán)管反應(yīng)器，配制好的催化劑絡(luò)合物與丙烯液體混合進入預(yù)聚合環(huán)管反應(yīng)器，在聚合溫度20、壓力3.3MPa下，停留約4min，催化劑被生成的少量聚丙烯包裹，以提高催化劑顆粒的機械強度，避免在主反應(yīng)階段因高強度聚合反應(yīng)而使催化劑顆粒破碎。在預(yù)聚合過

47、程中催化活性有所提高，達50150gPP/gcat。預(yù)聚合后的催化劑淤漿、丙烯單體和調(diào)節(jié)分子量的氫氣依次進入兩組環(huán)管反應(yīng)器，丙烯在此進行液相均聚和無規(guī)共聚反應(yīng)。在聚合溫度約70，壓力約3.33.4MPa條件下，一部分丙烯進行了聚合，余下的丙烯仍為液態(tài)而作為固體聚合物的稀釋劑。第一環(huán)管反應(yīng)器催化劑停留時間約1.15h，第二環(huán)管反應(yīng)器約為0.85h，合約2h。催化劑活性達2030kgPP/gcat，漿液濃度約為50%，其密度為560g/L。反應(yīng)的壓力，溫度和淤漿濃度都是自動監(jiān)測和自動控制的。每組反應(yīng)器有4或6（取決于裝置的生產(chǎn)能力）根管組成2或3個環(huán)，反應(yīng)器底部配有一臺軸流循環(huán)泵以保證漿液高速循環(huán)

48、，反應(yīng)熱靠夾套冷卻水撤除。閃蒸脫氣從第二環(huán)管反應(yīng)器底部連續(xù)排出漿液進入閃蒸加熱管線，用蒸汽加熱以保證隨漿液排出的液相單體全部氣化，然后將氣態(tài)和固態(tài)的物料送到旋風(fēng)分離器式閃蒸罐，在約1.8MPa壓力下將未反應(yīng)的丙烯閃蒸出去而與聚合物分離。氣相單體進入丙烯洗滌塔回收循環(huán)使用，固相聚合物粉料進入低壓閃蒸塔進行閃蒸或去共聚氣相流化床反應(yīng)器。氣相共聚反應(yīng)系統(tǒng)生產(chǎn)多相共聚物時，來自脫氣塔的聚合物粉末需進入一個或兩個氣相流化床反應(yīng)器中進行共聚，同時加入新鮮氣相丙烯、乙烯、氫氣，以聚合單體為流化介質(zhì)，反應(yīng)器內(nèi)氣體流速高達0.7m/s，反應(yīng)溫度7580，壓力1.01.4MPa。反應(yīng)熱用大量循環(huán)氣導(dǎo)出。共聚物粉料

49、進入低壓閃蒸塔，進一步脫除殘余丙烯。干燥擠壓造粒系統(tǒng)汽蒸后的粉料進入干燥器，在此停留約5-10min，用閉路循環(huán)的熱氮氣吹除粉料表面的水分。干燥后的粉料通過氮氣氣流輸送系統(tǒng)風(fēng)送至粉料料倉。粉料料倉的純聚合物粉料經(jīng)計量后連續(xù)送入擠壓機，在此與添加劑混合、熔融、塑化，再經(jīng)水下切粒，并經(jīng)干燥、篩分后，送到摻混料倉。第四章總體方案及工藝?yán)碚撋a(chǎn)規(guī)模及產(chǎn)品要求生產(chǎn)規(guī)模根據(jù)國內(nèi)聚丙烯市場的供需情況，考慮省內(nèi)現(xiàn)有的丙烯原料情況，本項目擬先建設(shè)規(guī)模為均聚聚丙烯180000噸/年的聚丙烯項目，氣相共聚工程有待后期擴能擴產(chǎn)。產(chǎn)品牌號及指標(biāo)本項目選定的部分有代表性的產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)詳見表。表格 SEQ 表格 * AR

50、ABIC 4均聚樹脂產(chǎn)品牌號及性能產(chǎn)品牌號單位測試方法Q30PS28FT50GZ30S熔融指數(shù)dg/10minASTM D1238325表觀比重g/cm3ASTM D1505撓曲彈性模量N/mm2ASTM D7901450145015001700抗拉屈服強度N/mm2ASTM D63835363637拉伸屈服伸長率%ASTM D638131212101zod沖擊強度23J/mASTM D25690604530洛氏硬度R scaleASTM D78590909097維卡軟化點，10NASTM D1525152152153155熱變形溫度，2ASTM D64892949597空氣加速老化150電爐

51、oreASTM D30123603601500360反應(yīng)機理PP是丙烯由Ziegler-Natta催化劑作用在較低溫度和壓力下聚合而得到的一種聚合物，可以是丙烯單體均聚物或者與乙烯及其他-烯烴的共聚物。其聚合機理是按配位陰離子聚合機理進行，多年來不同的研究者提出了許多機理和對應(yīng)的模型，其中較有代表性的是Natta的雙金屬模型和Cossee-Arlman的單金屬模型，但由于聚合反應(yīng)十分復(fù)雜，至今仍沒有完全研究清楚，也沒有形成統(tǒng)一的認(rèn)識，故具體的機理模型在此不作解釋15。丙烯聚合的催化劑主要有三氯化鈦（TiCl3）和烷基鋁（Et3Al）組成，在TiCl3-AlEt3催化劑存在下發(fā)生聚合反應(yīng)，與離子

52、聚合類似，同樣經(jīng)歷鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、和鏈轉(zhuǎn)移幾個聚合階段。鏈引發(fā)鏈增長鏈轉(zhuǎn)移向單體轉(zhuǎn)移向烷基鋁轉(zhuǎn)移向氫轉(zhuǎn)移鏈終止自動鏈終止雜質(zhì)鏈終止（包括水、醇、酸、胺等配位聚合終止劑）熔融指數(shù)（MI）對產(chǎn)品質(zhì)量的控制熔融指數(shù)亦稱熔體流動速率，是指熱塑性樹脂在熔體流動速率測定議上，在一定溫度和壓力下，熔體每10min通過標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管的重量值，以g/10min為單位表示。熔融指數(shù)是衡量熱塑性樹脂在熔融的狀態(tài)下流動性能好壞的指標(biāo)，其值大體上反映著樹脂的分子量的大小。當(dāng)樹脂的分子量越小時，MI值越大，一般認(rèn)為熱塑性樹脂的熔融流動性能越好；反之亦然。所以，熔融指數(shù)是每批聚丙烯產(chǎn)品生產(chǎn)過程中必測的項目指數(shù)，也是聚丙

53、烯加工工藝的重要參考指標(biāo)。因此，控制聚丙烯產(chǎn)品質(zhì)量就要從控制產(chǎn)品的熔融指數(shù)著手。由于熔融指數(shù)從根本上取決于分子量，即需要通過控制分子鏈的長度。從反應(yīng)機理可知，在聚合反應(yīng)中活性鏈可向單體、烷基鋁、氫、熔解基鋁轉(zhuǎn)移，其中氫氣的量可在過程中調(diào)節(jié)，故在聚丙烯生產(chǎn)中，采用調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)期間加入氫氣的濃度的方法來控制熔融指數(shù)，此操作稱“氫調(diào)”。隨著H2/C3的比例增大，聚丙烯分子量相應(yīng)變小，熔融指數(shù)相應(yīng)增大。第五章設(shè)計計算丙烯的物化性質(zhì)外觀與性狀：無色、有烴類氣味的氣體。分子式：相對密度：1.937g/L(20)；0.6095(-47)沸點：熔點：-1黏度：液0.44cP(-110p)閃點：-108自燃點：

54、497爆炸范圍（在空氣中）：2.00%11.10%（體積分?jǐn)?shù)）原料規(guī)格16表格 SEQ 表格 * ARABIC 5丙烯原料規(guī)格分析項目規(guī)格丙烯,%(摩爾分?jǐn)?shù))丙烯+乙烯+丙烷,%(摩爾分?jǐn)?shù))乙烯,mL/m3100丁烯+丁烷,mL/m310乙烷,mL/m35丙烷,mL/m35丙二烯,mL/m351,3-丁二烯,mL/m35甲醇,mL/m35O2,mL/m32CO,mL/m3CO2,mL/m34總硫,g/g1水,mL/m35羰基硫,g/g表格 SEQ 表格 * ARABIC 6乙烯原料規(guī)格分析項目規(guī)格乙烯，%（摩爾分?jǐn)?shù)）乙烷，%（摩爾分?jǐn)?shù)）H2,mL/m35O2,mL/m31水,mL/m35總硫,

55、g/g1丙烷+丁烷,mL/m310甲醇,mL/m31CO,mL/m3CO2,mL/m33乙炔，mL/m35總羰基化合物，mL/m31氮化物,g/g1表格 SEQ 表格 * ARABIC 7氫氣原料規(guī)格分析項目規(guī)格H2，%(摩爾分?jǐn)?shù)）95總羰基化合物，%（摩爾分?jǐn)?shù)）甲烷平衡CO,mL/m35CO2,mL/m35水,mL/m35硫化氫,g/g1O2,mL/m31H2進料條件壓力5MPa(表壓)溫度環(huán)境溫度狀態(tài)氣態(tài)物料衡算計算基準(zhǔn)以年產(chǎn)18萬噸均聚聚丙烯。按開工因子約為0.9，全年330天、24小時連續(xù)開工計算，單位衡算量以生產(chǎn)均聚聚丙烯22727.3kg/h。工藝衡算干燥造粒工序產(chǎn)物損耗：0.02

56、%22kg/h/(1-0.02%)=22kg/h經(jīng)過汽蒸工序產(chǎn)物帶出水3%：3%=閃蒸脫氣工序過程產(chǎn)物增量：0.02%22kg/hkg/h閃蒸工序產(chǎn)物帶出丙烯2%：2%=預(yù)聚合物約0.75%：22kg/h0.75%=1kg/h主反應(yīng)器生產(chǎn)均聚聚丙烯：22kg/h-kg/h =kg/h假設(shè)兩環(huán)管反應(yīng)器的聚合反應(yīng)速率相等時，生產(chǎn)能力之比（環(huán)管:環(huán)管）最高可達61.8%，考慮實際情況，本衡算設(shè)定兩環(huán)管生產(chǎn)能力之比（環(huán)管:環(huán)管）約為58%；環(huán)管中生成的均聚聚丙烯：kg/h(0.58/1.58)=kg/h環(huán)管中生成的均聚聚丙烯：kg/h-kg/h=kg/h丙烯的單程轉(zhuǎn)化率為55%-65%，本衡算設(shè)定55

57、%，預(yù)聚合反應(yīng)器的漿液濃度為1.9%，主反應(yīng)器漿液濃度55%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）丙烯循環(huán)量：22kg/h(1-55%)/55%=kg/h由主反應(yīng)器漿液濃度mPP/(mPP+mC3)=55%（忽略氫氣和雜質(zhì)的影響）得：輸出環(huán)管的漿液中含丙烯單體的量：22kg/h(1-55%)/55%=18kg/h輸出環(huán)管的漿液中含丙烯單體的量：14kg/h(1-55%)/55%=11kg/h輸出預(yù)聚合反應(yīng)器的漿液中含丙烯單體的量：kg/h(1-1.9%)/1.9%=8kg/h均聚物物料衡算圖已知各反應(yīng)環(huán)節(jié)中氫氣消耗量與丙烯的添加量成一定的正比關(guān)系，由質(zhì)量守恒得均聚物聚合工段物料衡算圖:催化劑催化劑氫氣氫氣氫氣雜質(zhì) 1聚

58、丙烯 1雜質(zhì) 1雜質(zhì) 1預(yù)聚合環(huán)管環(huán)管單位：kg/h圖表 SEQ 圖表 * ARABIC 2物料衡算圖原料消耗定額原料消耗定額以生產(chǎn)1t聚丙烯粉料計，見下表表格 SEQ 表格 * ARABIC 8原料消耗定額原料消耗質(zhì)量比消耗量kg/h催化劑/kg氫氣/m30.52丙烯單體/t能量衡算總體思路綜合考慮產(chǎn)品的生產(chǎn)階段，按照能量衡算的整體思路與方法，把整個聚丙烯生產(chǎn)項目分為多個獨立衡算的子系統(tǒng)。衡算過程利用能量守恒的原理，先對子系統(tǒng)進行運算，最后得出動力消耗一覽表。計算基準(zhǔn)以每小時能量轉(zhuǎn)化計算，對于反應(yīng)過程，均采用絕壓25為計算基準(zhǔn)。衡算過程中，以主要反應(yīng)物及其反應(yīng)能量衡算為主，在不影響產(chǎn)品生產(chǎn)指

59、標(biāo)的前提下作出了一些合理的假設(shè)，數(shù)據(jù)來源自化工工藝設(shè)計手冊第三版。能量守恒：Q進=Q出由于本工藝為連續(xù)穩(wěn)定操作過程，可忽略設(shè)備加熱所需熱量Q5的計算；預(yù)聚合工序的能量衡算進出物料的顯熱變化可用比熱容進行計算，預(yù)聚合產(chǎn)物較少，只算進料顯熱，已知反應(yīng)物比熱容CP丙烯=kJ/(kg)，則Q1預(yù)=mCP丙烯(T2-T1)=kJ/(kg)(20-25)=-127kJ預(yù)聚合工序溫度控制在20左右，為保證溫度恒定，冷卻水的溫度變化范圍為10，查表得CP水=4.2kJ/(kg)，設(shè)所需冷卻水的質(zhì)量為m水預(yù)，按10%的損失計算，則Q2預(yù)=m水預(yù)CP水T(1-10%)反應(yīng)生成熱Q3預(yù)網(wǎng)絡(luò)數(shù)據(jù)顯示聚丙烯的反應(yīng)生成熱

60、為-490kcal/kgPP，為驗證其正誤，通過驗證化學(xué)鍵能差求證。參考數(shù)據(jù)：CC鍵能為kcal/mol，CC為kcal/mol由反應(yīng)式可知，每摩爾丙烯生成聚丙烯需斷裂一摩爾碳碳雙鍵，生成兩摩爾碳碳單鍵，即HfmHfPP*=HfmMPP計算丙烯的聚合反應(yīng)熱除了計算鍵能差還要計算構(gòu)型和晶體排布的熱量，故HfPP=-490kcal/kgPP合理。由1cal=4.184J得：HfPPkJ/kgPP預(yù)聚合工序丙烯聚合熱：Q3預(yù)=mHfPP=kJ/kg170.45kg=預(yù)聚合過程聚合溫度與外界溫度接近，故設(shè)備向四周散失的熱量Q6忽略不計，則Q2預(yù)=-(Q1預(yù)+Q3預(yù)kJ-349449.8kJ)=4772