石墨烯原材料選擇、制備及應(yīng)用

1、石墨烯原材料選擇、制備及應(yīng)用2022 3 22 日前言2022 年,Manchester大學(xué)的Geim小組首次用機(jī)械剝離法獲得了單層或薄層的型二維原CNTs、二維的石墨烯到三維的金剛石和石墨的完整體系. 石墨烯是目前所覺察的最薄的二維材料. 可以翹曲變成零維的富勒烯,卷曲形成一維的CNTs4-5蘊(yùn)含了豐富而驚異的物理現(xiàn)象, 使石墨烯表現(xiàn)出很多優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì),具有很多奇異的電純、制備石墨烯原料選擇、石墨烯的制備方法以及石墨烯的應(yīng)用等幾個(gè)方面。自然產(chǎn)出的石墨很少是純潔的,常含有10% 20%的雜質(zhì),包括SiO2、Al2O3、MgO、CaO、P2O5、CuO、V2O5、H2O、S、FeO以及H、

2、N、CO2、CH4、NH3等。石墨礦物呈鐵黑、鋼灰色, 條痕光亮黑色;金屬光澤,隱晶集合體光澤暗淡,不透亮;質(zhì)軟,密度為2.09 2.23g/cm3前國內(nèi)外石墨提純的各種方法,主要有浮選法、堿酸法、氫氟酸法、氯化焙燒法和高溫提純 法，每種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)。浮選法浮選法是一種比較常用的提純礦物的方法,由于石墨外表不易被水浸潤,因此具有良好 的可浮性,簡潔使其與雜質(zhì)礦物分別,在中國根本上都是承受浮選方法對(duì)石墨進(jìn)展選礦 原礦的浮選一般先使用正浮選法,然后再對(duì)正浮選精礦進(jìn)展反浮選。承受浮選法就能得到品 80%90%,承受多段磨選,純度可達(dá)98%左右。使用浮選法提純的石墨精礦,品位只能到達(dá)確定的范圍,由于

3、局部雜質(zhì)呈極細(xì)粒狀浸染在石 墨鱗片中,即使細(xì)磨也不能完全單體解離,所以承受物理選礦方法難以徹底除去這局部雜質(zhì), 一般只作為石墨提純的第一步,進(jìn)一步提純石墨的方法通常有化學(xué)法或高溫法。實(shí)例： 35萬t/a450mm15mm,入選粒度為- 0.15mm占60% 65%。原礦品位4.39% 4.45%,精礦品位88% 89%,回收率約80%,尾礦品位0.6% 0.8%。浮選精礦承受堿酸法提純,最終石墨精礦品位到達(dá)98% 99%,作業(yè)回收率達(dá)88%。30萬t,石墨產(chǎn)量約7 000t。原礦粒度為-350mm,入磨粒度為-10mm,入選粒度為- 0.15mm的占38%。原礦品位為3. 82% 4. 07%

4、,精礦品位約88%,尾礦品位1.34% 1. 68%,回收率約68%。浮選精礦經(jīng)化學(xué)提純品位可達(dá)94% 99.5%。黑龍江柳毛石墨礦。該礦生產(chǎn)鱗片石墨。原礦粒度為- 550mm,入磨粒度- 20mm,入選粒度為- 100目占70%,原礦品位為14% 16%,經(jīng)浮選后的石墨粗精礦再經(jīng)5次再磨、6次精選、中礦集中返回粗磨回路,得到的精礦品位為93% 95%,尾礦品位為3% 4%,選礦回收率約為75%。湖南魯塘石墨礦。該礦生產(chǎn)隱晶質(zhì)石墨。原礦品位65% 68%,粒度為- 250mm,呈細(xì)粒嵌布。加工流程較簡潔,主要由手選、粗碎、篩分、中碎、烘干、磨礦、分級(jí)等工序組成。該選礦廠原礦處理力氣約6萬t/d

5、,入磨粒度- 40mm。手選精礦品位70% 88%,手選尾礦品位小于60%,選礦回收率為90%。堿酸法堿酸法是石墨化學(xué)提純的主要方法,也是目前比較成熟的工藝方法。該方法包括NaOH-HCl,NaOH-H2SO4,NaOH -HCl-HNO3NaOH-HCl其高純石墨的純度可到達(dá)99%，但達(dá)不到99.9用最廣泛的方法,它除了具有一次性投資少,產(chǎn)品品位較高以及適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn)外,還具有設(shè)備易實(shí)現(xiàn)、通用性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn),其缺點(diǎn)在于需要高溫?zé)Y(jié)、熔融、能量消耗大,且反響時(shí)間長, 設(shè)備腐蝕嚴(yán)峻,石墨流失量大以及廢水污染嚴(yán)峻。氫氟酸法氟酸法最主要的優(yōu)點(diǎn)是除雜效率高 可將石墨的固定碳含量提高到99.95嚴(yán)格的安全防

6、護(hù)措施，環(huán)保投入也使氫氟酸法本錢低的優(yōu)點(diǎn)大打折扣。氯化焙燒法氯化焙燒法是將石墨粉摻加確定量的復(fù)原劑,在確定溫度和特定氣氛下焙燒,再通入氯 氣進(jìn)展化學(xué)反響,使物料中有價(jià)金屬轉(zhuǎn)變成熔沸點(diǎn)較低的氣相或分散相的氯化物及絡(luò)合物而98%)、 氯化法在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用。高溫提純法石墨是自然界中熔沸點(diǎn)最高的物質(zhì)之一,熔點(diǎn)為3850 50 ,沸點(diǎn)為4500 ,而硅酸鹽礦物的沸點(diǎn)都在2 750特性正是高溫法提純石墨的理論根底。高溫法能夠生產(chǎn)99.99%以上的超高純石墨,但要求原料的固定碳要在99%以上,而且設(shè)備昂貴,投資巨大,生產(chǎn)規(guī)模又受到限制,電爐加熱技術(shù)要求嚴(yán)格,需隔絕空氣,否則石墨在熱空氣中升溫到450時(shí)就

7、開頭被氧化,溫度越高,石墨的損失純石墨。在以自然石墨為原料制備石墨烯的過程中難題。對(duì)制備石墨烯原料自然石墨的選擇，承受hummers法，經(jīng)過晶質(zhì)石墨和土狀石墨制備石墨烯比照試驗(yàn)，得出如下下結(jié)論：200-300 目之間最正確，但不能小于300目；粒徑太大，影響制備過程中的反響充分性，進(jìn)而導(dǎo)致石墨 烯純度的降低、產(chǎn)率降低和缺陷度的增大；粒徑太小，會(huì)導(dǎo)致制備出的石墨烯粒徑較小、缺陷度增大。以晶質(zhì)石墨為原料制備的石墨烯比以微晶石墨制備的石墨烯的電阻率與構(gòu)造缺陷含量更低。 電容性能略優(yōu)于以微晶石墨為原料制備的石墨烯的超級(jí)電容性。在一樣的溫度條件下，晶質(zhì)石墨制備的石墨烯的吸附性小于微晶石墨制備的石墨烯。石

8、墨烯的表征方法主要有拉曼光譜、紫外光譜、XRD、SEM等，其中拉曼光譜較為常見， 純度較高的石墨烯。對(duì)于高度有序的石墨，在拉曼圖譜上一般會(huì)消滅兩個(gè)峰，分別在 1350cm-1 四周稱為D帶和1四周稱為G 帶，G 帶是由兩個(gè)Eg 拉曼活性振動(dòng)模式產(chǎn)生，峰型較窄，強(qiáng)度較高，說明石墨構(gòu)造中sp2 雜化碳的振動(dòng)；而一般來說，D 帶的消滅說明石墨有邊緣、存在缺陷或者不規(guī)章的碳等，由于石墨的有序度很高，所以該帶的強(qiáng)度很微弱。基于這個(gè)緣由，我們可以將 D 帶的強(qiáng)度與 G 帶的強(qiáng)度之比作為衡量碳材料構(gòu)造中的無序程度即D缺陷密度，即為I/I。I /I DDG拉曼位移1350cm-1 處為缺陷峰，與本征峰進(jìn)展比照

9、，假設(shè)缺陷密度高，其峰值可能與1580 cm-1 處的峰高相等；拉曼位移1580 cm-1 處為本征峰，是最高的峰。也可看其半高寬，其半高寬也是隨缺陷密度的增加而變寬的；32720 cm-1 1580 1/21/3。氣相沉積法、化學(xué)分散法及化學(xué)合成法。其中機(jī)械剝離法和化學(xué)分散法是以純度較高90% 以上自然鱗片石墨為原料，而且化學(xué)分散法是目前公認(rèn)的有可能實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)的方法。機(jī)械剝落法該方法首先利用離子束在l mm厚的高定向熱解石墨外表用氧等離子干刻蝕進(jìn)展離子刻蝕。在外表刻蝕出寬2 m 2 mm、深5 m的微槽，并將其用光刻膠粘到玻璃襯底上；然后用透亮膠帶進(jìn)展反復(fù)撕揭，將多余的高定向裂解石墨HOPGh

10、ighly oriented pyrolitic graphite 入丙酮溶劑中，將單層石墨烯“撈出”。由于范德華力或毛細(xì)管力，單層石墨烯會(huì)吸附在單 個(gè)平坦的平面，而是平面上面有確定高度(50 100 )的褶皺。通過對(duì)單層石墨烯和雙層石墨烯外表的褶皺程度的爭辯覺察層石墨烯外表褶皺明顯大于雙層石墨烯，并且隨著石墨烯層數(shù)的增加褶皺程度越來越小， 趨有效的方法之一?；瘜W(xué)分散法GO的方法主要有3種：Brodie 、Staudenmaier和HummersC-C骨架之間引入了大量的-OH,-COOH和環(huán)氧基。氧化石墨烯上C原子屬于sp3雜化，大大破壞了石墨烯類石墨烯衍生物，在水、乙二醇、DMF、NMP和

11、THF中有良好的溶解度。隨著制備方法的深入開展，一些科學(xué)家修正或進(jìn)展了原有的化學(xué)制備可溶液加工處理的高質(zhì)量石墨烯方法。作為一種常用的方法hummers如濃硝硫酸、發(fā)煙硝酸或它們的混合物使用強(qiáng)氧化劑如KMnO 、KCLO 對(duì)其進(jìn)展氧化，形成邊緣含有羧基、羥基，層間含有環(huán)44氧及羰基等含氧基團(tuán)的石墨氧化物；此過程可使石墨層間距離從0.34nm擴(kuò)大至0.78nm； 超聲剝離得到單原子層度的石墨烯氧化物；進(jìn)一步復(fù)原可以制備出石墨。制備石墨烯過程圖碳化硅外表外延生長該方法是通過加熱單晶SiC 脫除硅，在單晶(001)面上分解出石墨烯片層11在超高真空、1000條件下，硅會(huì)被釋放出來，剩下的只有石墨化的碳

12、。利用這種方法能可控地制備出單層或是多層石墨烯最多可獲得100 層的多層石墨烯，其厚度由加熱溫度打算， 1250 1450 后，恒溫1分鐘20 分鐘， deHeer 等12-14利用這種方法成功制備了石墨烯，但從這種方法制備出來的二維石墨中并沒有觀測到由HOPG 剝離出的二維石墨所表現(xiàn)出SiC 襯底的影響很大，進(jìn)一步的爭辯仍在進(jìn)展中。取向附生法1150 溫度下讓碳原子滲入金85080以后， 往往厚度不均勻，且石墨烯和基質(zhì)之間的黏合會(huì)影響碳層的特性。化學(xué)氣相沉積法化學(xué)氣相沉積法(Chemical vapor deposition)是應(yīng)用最廣泛的一種大規(guī)模工業(yè)化制備點(diǎn)?；瘜W(xué)合成法主要是利用苯環(huán)類化

13、合物為原料合成石墨烯。 2022年Muellen 小組利用有機(jī)合成方法得到了石墨烯類化合物，其厚度為12 nm。盡管這種材料的電學(xué)性質(zhì)還沒有測定，但是，它 毫無疑問應(yīng)當(dāng)具有與石墨烯相像的性質(zhì)成方法能夠突破制得的石墨烯尺寸較小的這一問題所謂功能化就是利用石墨烯在制備過程中外表產(chǎn)生的缺陷和基團(tuán)通過共價(jià)雜等方法, 使石墨烯外表的某些性質(zhì)發(fā)生轉(zhuǎn)變, 更易于爭辯和應(yīng)用。石墨烯將來面臨的問題就是如何實(shí)現(xiàn)其可控功能化 (如 溶劑等)的相互作用較弱，并且石墨烯片與片之間有較強(qiáng)的范德華力，簡潔產(chǎn)生聚攏，使其 發(fā)揮其優(yōu)良性質(zhì),并改善其成型加工性()，必需對(duì)石墨烯 進(jìn)展有效的功能化. 通過引入特定的官能團(tuán)，還可以賜

14、予石墨烯的性質(zhì)，進(jìn)一步拓展其應(yīng)為分散態(tài)物理爭辯開啟了感動(dòng)人心的一頁供給的機(jī)遇。石墨烯目前是世上最薄理論厚度僅為0.35 nm卻也是最堅(jiān)硬的納米材料強(qiáng)度是鋼的100多倍，到達(dá)130 Gpa，2.3%的光；目前世上電阻率最小的材料透亮觸控屏幕、光板、甚至是太陽能電池；導(dǎo)熱性能優(yōu)良熱導(dǎo)率是金剛石的三倍，達(dá)到5 000 Wm K 、零帶隙、電子/空穴遷移率高理論上到達(dá)200 000 cmV S ，是-1-12-1-1目前的具有最高遷移率的銻化銦材料的2倍,超過商用硅片遷移率的10 倍 性能吸引了難以計(jì)數(shù)的物理學(xué)家聚合物復(fù)合材料介于石墨烯具有優(yōu)良的性質(zhì)和低廉的本錢Ruoff等手續(xù)指標(biāo)了石墨烯-聚苯乙烯導(dǎo)

15、電材料其導(dǎo)電臨界含量僅為0.1Chen等制備了磺酸基以及異氰酸酯功能化的石墨烯與熱塑性聚氨酯TPU的復(fù)合材料，并爭辯了該材料在紅外光觸發(fā)器驅(qū)動(dòng)親愛呢中應(yīng)用光電功能材料與器件 征正好符合這些要求。在信息存儲(chǔ)領(lǐng)域中的應(yīng)用 好、可大面積制作、響應(yīng)快、功耗低、高密度存儲(chǔ)等優(yōu)點(diǎn)，在信息存儲(chǔ)以及高速計(jì)算領(lǐng)域有著格外廣泛的應(yīng)用前景。在納米電子器件方面的應(yīng)用 予單層石墨烯某種電性，會(huì)依據(jù)特定樣式切割石墨烯，形成石墨烯納米帶Graphene nanoribbon。石墨烯納米帶的構(gòu)造具有高電導(dǎo)率、高熱導(dǎo)率、低噪聲，這些優(yōu)良品質(zhì)促使石墨烯納米帶成為集成電路互連材料的另一種選擇，有可能替代銅金屬。石墨烯在生物領(lǐng)域的應(yīng)

16、用由于石墨烯的可修改化學(xué)功能、大接觸面積、原子尺寸厚度、分子閘極構(gòu)造等等特色， 電極的有效外表積并可用作金屬納米顆粒的支撐物。太陽能電池銦錫氧化物(ITO)由于其高的電導(dǎo)率和光透射率已被廣泛用作太陽能電池的電極材料, 但由于銦資源稀缺,人們急需要查找一些替代品來代替ITO. 石墨烯具有良好的透光性和導(dǎo)電性, 很有潛力成為ITO的替代材料.利用石墨烯制作透亮的導(dǎo)電膜并將其應(yīng)用于太陽電池中也成為人們爭辯的熱點(diǎn)。催化劑和藥物載體CNTs、碳納米纖維等，已廣泛用作催化劑 催化活性。由于石墨烯具有單原子層構(gòu)造，其比外表積很大，且由于其良好的生物相容性， 格外適合用作藥物載體。氣體傳感器和單分子氣體偵測石

17、墨烯的一些重要特性使其在傳感器的制作及應(yīng)用方面也有很好的進(jìn)展前景這也是其它納米構(gòu)造材料用作傳感器制作的重要緣由電性能快速地發(fā)生很大的變化，即使是一個(gè)氣體分子吸附或釋放都可以檢測到。與目前電子器件中使用的硅及金屬材料不同樣保持很好的穩(wěn)定性和電學(xué)性能，使探究單電子器件成為可能。電容設(shè)備型的化學(xué)電源體系, 尤其是二次電池和超級(jí)電容器是目前重要的“綠色”儲(chǔ)能裝置.各種碳材料,碳材料如無定形碳、多孔碳、石墨等已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于鋰離子電池中. 由于石比容量，可成為重要儲(chǔ)能裝置的電極材料。儲(chǔ)能元件充電速度使用壽命次功率密度W/kg能量密度Wh/kg鉛酸電池2小時(shí)300-100030020-30鎳氫電池2小時(shí)5

18、00-100050-10030-80鋰離子電池2小時(shí)1000100-15050-120活性炭超級(jí)電容10秒-10分鐘5000-10000300-20225-8石墨烯超級(jí)電容10秒-10分鐘10000-50000300-500020-30抗菌物質(zhì)中國科學(xué)院上海分院的科學(xué)家覺察石墨烯氧化物對(duì)于抑制大腸桿菌的生長超級(jí)有效的應(yīng)用，像自動(dòng)除去氣味的鞋子，或保存食品穎的包裝。石墨烯感光元件一群來自加坡專精于石墨烯材質(zhì)爭辯的科學(xué)家們光元件的最技術(shù)，可望徹底顛覆將來的數(shù)位感光元件技術(shù)進(jìn)展。導(dǎo)熱材料和熱界面材料當(dāng)石墨烯分子中含有30 %的環(huán)氧基時(shí)，將具有一種格外好玩的特性，可被用作一些電子儀器組件及更高級(jí)電子設(shè)

19、備的熱界面材料。2022年，美國佐治亞理工學(xué)院Georgia Institute of Technology學(xué)者首先報(bào)道了垂直排列官能化多層石墨烯三維立體構(gòu)造在熱界面材料中的應(yīng)用及其超高等效熱導(dǎo)率和超低界面熱阻。海水淡化爭辯說明，石墨烯過濾器可能大幅度的賽過其他的海水淡化技術(shù)透亮導(dǎo)電電極 摸屏、液晶顯示、有機(jī)光伏電池、有機(jī)發(fā)光二極管等等，都需要良好的透亮電導(dǎo)電極材料。特別是，石墨烯的機(jī)械強(qiáng)度和柔韌性都比常用材料氧化銦錫優(yōu)良。由于氧化銦錫脆度較高， 比較簡潔損毀。在溶液內(nèi)的石墨烯薄膜可以沉積于大面積區(qū)域。結(jié)語及展望自2022仍是將來的進(jìn)展的大方向。參考文獻(xiàn)：黃毅，陳永勝等 。石墨烯的功能化及其相

20、關(guān)應(yīng)用。中國科學(xué)B輯，2022 ，399: 887 896。274：259-271。2073-2086。廈門大學(xué)蔡偉偉教授課件 HYPERLINK “ :/lights.ofweek /2022 -04/ART-220221-8420-28951566_4.html“ :/lights.ofweek /2022 -04/ART-220221-8420-28951566_4.html張亞楠。氧化石墨烯及其復(fù)合材料的制備與爭辯。上海交通大學(xué)【碩士論文】2022。 2022 。高純石墨是指石墨的含碳量99.9-99.99%，廣泛用于冶金工業(yè)的高級(jí)耐火材料與涂料、軍事工業(yè)火工材料安定劑、輕工業(yè)的鉛筆芯

21、、電氣工業(yè)的碳刷、電池工業(yè)的電極、化肥工 業(yè)催化劑添加劑等。高碳石墨是指碳含量94.00-99.00中碳石墨是指碳含量80.00-93.00,中碳石墨主要用于生產(chǎn)鑄造涂料、耐火材料等石墨行情2022 年12月份，東北地區(qū)-195鱗片石墨主流出廠含稅價(jià)格為2800-2900元/噸，-194鱗片3200-3400元/噸，-194出廠含稅價(jià)格為3000-3200元/噸，價(jià)格均下調(diào)100元/噸。2022 -12-31 國內(nèi)河南地區(qū)鱗片石墨-190 2022 -12-31 國內(nèi)河南地區(qū)鱗片石墨-190 2200 元/噸；東北地區(qū)-190 2022 元/噸左右，-195 2800-3000 元/-195

22、3200 元/895 5200-5400 元/噸左右， 195 4800 /噸左右，-199 5700-6300元/595 9700元/噸，895 5500-6000 元/噸，-195 3700 元/噸。+100-100-200-325中碳石墨：產(chǎn)品牌號(hào)固定碳產(chǎn)品牌號(hào)固定碳%水分%篩余量%LZ500LZ300LZ18075.0LZ150LZ125LZ10085.00-93.000.50LZ-150LZ-125LZ-10020.0LZ-75LZ-45LZ500LZ300LZ180LZ15075.0LZ125LZ10080.00-84.001.00LZ-150LZ-125LZ-10020.0LZ-75LZ-45高純石墨：高純石墨是指石墨的含碳量99.9-99.99%，廣泛用于冶金工業(yè)的高級(jí)耐火材料與涂料、軍事工業(yè)火工材料安定劑、輕工業(yè)的鉛筆芯、電氣工業(yè)的碳刷、電池工業(yè)的電極、化肥工業(yè)催化劑添加劑等。用途：潤滑劑基料電池工業(yè)的電極、化肥工業(yè)催化劑添加劑等。高純石墨經(jīng)過深加工，又可生產(chǎn)出石墨乳、石墨密封材料與復(fù)合材料、石墨制品、石墨減磨添加劑等高科技產(chǎn)品，成為各個(gè)工業(yè)部門重要的非金屬礦物原料。