并用橡膠的共硫化

1、并用橡膠的共硫化第1頁，共18頁，2022年，5月20日，7點39分，星期三 由于硫化劑在各種橡膠中的溶解度不同，這就造成它們在并用橡膠中有不同的分配系數(shù)，硫化劑于150在各種并用橡膠中的分配系數(shù)如下表：并用體系SDMDOTGTMTDSBR1502/NR1.181.141.862BR/SBR15021.090.640.46BR/NR1.260.920.85NR/EPDM1.251.852.223.17SBR1502/EPDM1.482.664.156.6BR/EPDM1.601.601.876.6NR/CIIR1.562.951.704.80SBR/CIIR1.844.253.1410EPDM

2、/CIIR1.251.600.761.25 表中的分配系數(shù)實際上是硫化劑在兩種并用橡膠中的溶解度之比。當分配系數(shù)等于1時，即表示硫化劑在兩橡膠相的濃度相等；若分配系數(shù)不等于1，則表示在兩橡膠相中存在硫化劑的濃度差。無疑，硫化劑的不均勻分配對并用橡膠的共硫化有一定的影響。第2頁，共18頁，2022年，5月20日，7點39分，星期三2.各種橡膠對硫化劑的反應性： 橡膠的硫化速度取決于橡膠與硫化劑的反應性。試驗表明，各種橡膠對不同硫化劑的反應性有很大差異，這種差異往往是造成并用橡膠共硫化不良的原因。（a）對硫黃的反應性。眾所周知，橡膠對硫黃的反應性主要決定于分子鏈中雙鍵的活潑程度。因此，在通常的橡膠

3、中，對硫黃的反應性以天然橡膠為最大，其它二烯烴類合成橡膠次之，飽和性的橡膠則最差。（b）對過氧化物的反應性。對過氧化物的反應性一般以交聯(lián)密度來衡量。 各種橡膠在DCP作用下的交聯(lián)密度：聚合物丁苯橡膠順丁橡膠天然橡膠三元乙丙橡膠交聯(lián)密度12.510.51.01.04 由于各種橡膠對每種硫化劑的反應性都存在很大的差異性，這就造成不同橡膠的硫化速度相差很大。也就是說，若將兩種硫化速度相差很大的橡膠并用，會出現(xiàn)硫化速度快的橡膠先進行硫化，而硫化速度慢的橡膠則得不到充分的硫化。值得注意的是，并用橡膠相的硫化可能會按不同的反應機理進行，結(jié)果就會出現(xiàn)相反的硫化速度。當然，并用橡膠的共硫化是一個比較復雜的問題

4、，通過對以上資料的分析，可以知道，當EPDM與高不飽和橡膠并用時，如果采用普通硫化體系，并用橡膠的性能則非常低，這是因為硫化劑主要分布于二烯烴橡膠中，造成EPDM相中欠硫或二烯烴橡膠相中過硫，所以導致并用橡膠的性能低，并且在一定并用比時出現(xiàn)最低值。第3頁，共18頁，2022年，5月20日，7點39分，星期三3.提高并用橡膠共硫化程度的方法：（1）盡量選擇具有共硫化基礎(chǔ)的并用橡膠組份。如三元乙丙橡膠有三種單體類型：H型（1,4-己二烯），D型（雙環(huán)戊二烯）和ENB型（乙叉降冰片烯），這幾種單體的硫化活性順序是：ENBHD（DCPD），因此選擇活性高的，有利于并用橡膠的共硫化。（2）選擇一種共硫化

5、體系來平衡并用橡膠兩相間的硫化速度。（3）平衡硫化促進劑在各橡膠相中的濃度分配。（4）預先增大活性小的橡膠的反應能力。如在中等含量的ENB型三元乙丙橡膠中，先混入促進劑M，使促進劑M接枝到活性小的EPDM分子內(nèi)，然后再與活性大的二烯烴類橡膠混合并用。通過試驗可以看出，有促進劑接枝的EPDM/NR并用橡膠時，所得硫化橡膠的物理機械性能大大優(yōu)于未接枝者。 接枝的EPDM/NR與未接枝的并用橡膠性能對比： 以上是由文獻中所提供或可借鑒的，可實現(xiàn)并用橡膠共硫化的幾個途徑。由于并用橡膠的共硫化是一個很復雜的問題，無論是在理論上還是技術(shù)上都有待進一步的開拓、發(fā)展。性能經(jīng)接枝EPDM/NR未接枝EPDM/N

6、R拉伸強度 Mpa16.61.76.9拉斷伸長率 %360525170460第4頁，共18頁，2022年，5月20日，7點39分，星期三4.最佳工藝條件的選擇：（1）混煉順序?qū)擦蚧挠绊懀篘R與EPDM合煉后，再混煉。NR與EPDM各自先混煉后，再合煉。NR先混煉后，再加入EPDM。EPDM先混煉后，再加入NR塑煉膠。 不同混煉方法對共硫化橡膠性能的影響：項目300%定伸強度Mpa8.07.95.4拉斷強度Mpa12.912.212.714.6拉斷伸長率%450472528624永久變形14162020 由此可見，適宜的混煉工藝條件有利于共硫化的進行。第5頁，共18頁，2022年，5月20日

7、，7點39分，星期三（2）不同共混溫度的影響： 為了考察共混溫度的影響，共混時間確定為2分鐘，加氧化鋅和硬脂酸并混勻的時間也為2分鐘，共計4分鐘。（除熱輥溫度改變外，其它工藝條件及配方不變。）. 不同共混溫度對共硫化橡膠性能的影響： 從表中數(shù)據(jù)可以看出，定伸強度隨共混溫度的升高而降低，而拉斷伸長率和拉斷強度則隨著共混溫度的升高而增大。 硫化曲線也表明，隨著共混溫度的升高，硫化曲線的扭矩下降，硫化速率變慢，說明共硫化性變好。因此，可以認為在共混時間不變的條件下，提高共混溫度有利于提高并用橡膠的共硫化性能?；鞜捘z料號12345共混溫度11021202130214021502卲爾A型硬度585758

8、5857300%定伸強度Mpa7.87.67.46.76.2拉斷伸長率 %472516524542552拉斷強度 Mpa14.414.815.015.515.7永久變形1616202020第6頁，共18頁，2022年，5月20日，7點39分，星期三（3）共混時間對共硫化的影響：開始加入ZnO和SA的時間相同，溫度不變。為了確定最佳的共混時間，在熱輥溫度不變（ 1502 ）的條件下，共混1分鐘后加入ZnO和SA，總共混時間分別為4min、5min、6min。其余工藝條件及配方不變， ZnO和SA加入后不同共混時間對并用橡膠性能的影響： 從表中數(shù)據(jù)可以看出，在加入ZnO和SA后延長共混時間基本上對

9、性能無影響。三者的硫化曲線基本相同，說明在熱輥上加入ZnO和SA后延長共混時間不能改善并用橡膠的共硫化程度。開始加入ZnO和SA的時間min111總共混時間 min456紹爾A型硬度606059300%定伸強度 Mpa7.47.87.5拉斷強度 %13.113.213.6拉斷伸長率 Mpa480478476永久變形161616第7頁，共18頁，2022年，5月20日，7點39分，星期三 ZnO、SA加料時間相同，加料溫度的影響： ZnO、SA加料時間相同，不同加料溫度對并用橡膠性能影響 從表中數(shù)據(jù)可以看出， ZnO和SA在低溫加入時膠料的性能稍好于高溫時加入的膠料。說明ZnO和SA低溫加入的工

10、藝也能得到相當?shù)母男孕Ч?。由于ZnO和SA是低溫加入的，不但使加料操作更容易，而且減少了膠料在高溫的停留時間，減少了降解。 另外，二者的硫化曲線相關(guān)不大，高溫加入ZnO和SA的膠料的硫化速率稍慢，說明二者的共硫化性相近；高溫加入ZnO和SA的膠料共硫化性能稍好，但由于其降解較嚴重，故性能稍差。 因此，ZnO和SA可以在冷輥上加入，在熱輥上只進行乙丙炭黑母煉膠與天然橡膠的共混。ZnO和SA開始加入的時間 min22ZnO和SA加料溫度低溫（100）高溫（ 1502 ）紹爾A型硬度5248300%定伸強度 Mpa5.75.5拉斷強度 Mpa14.513.6拉斷伸長率 %572580永久變形1614

11、第8頁，共18頁，2022年，5月20日，7點39分，星期三高溫、共混時間的影響： 氧化鋅和硬脂酸在冷輥上加入（共混后），在熱輥上只進行乙丙橡膠與天然橡膠的共混，考察共混時間的影響（其它工藝條件和配方不變，SA為1.0份）。 不同共混時間的并用橡膠的性能共混時間 min246共混溫度 150215021502邵爾A型硬度585858300%定伸強度 Mpa6.16.66.7拉斷強度 Mpa14.315.314.4拉斷伸長率 %532536500永久變形242422 從以上數(shù)據(jù)可以看出：高溫共混時間為4分鐘的混煉膠料有最好的性能。第9頁，共18頁，2022年，5月20日，7點39分，星期三 由圖

12、表明，在ZnO和SA加入之前延長高溫共混時間有利于提高共硫化程度。高溫共混的時間共6分鐘時膠料的性能有所下降，這是因為天然橡膠降解的緣故。 所以，較理想的工藝條件是輥溫1502，共混時間為4分鐘， ZnO和SA在乙丙橡膠和天然橡膠高溫共混后在冷輥上加入。時間扭矩不同共混時間的并用橡膠的硫化曲線第10頁，共18頁，2022年，5月20日，7點39分，星期三2.配方對共混時間的影響：（1）不同共混比的影響 不同共混比對并用橡膠性能的影響： 由表可以看出，并用橡膠的硬度隨乙丙橡膠含量的增加而增加，拉斷強度、伸長率均隨乙丙橡膠含量的增加而降低。EPDM 40451020304050SMR 209080

13、706050紹爾A型硬度5354586366300%定伸強度 Mpa7.47.57.47.67.8拉斷強度 Mpa18.416.014.312.210.8拉斷伸長率 %540504500496488永久變形2423202018第11頁，共18頁，2022年，5月20日，7點39分，星期三（2）乙丙母煉膠配方對并用橡膠性能的影響 由于乙丙母煉膠的硫化速度很慢，其硫化體系多采用快速硫化體系。從文獻得知，在天然橡膠相中采用延遲性促進劑時，如果能有效減少遷移，是有可能達到較理想的共硫化效果的。采用快速硫化體系，可以縮短熱處理時間，提高乙丙橡膠的硫化速度。 乙丙橡膠常用的快速硫化體系為： EPDM 40

14、45MTTDCPS1001.01.01.5(EP1)1000.53.50.5(EP2)第12頁，共18頁，2022年，5月20日，7點39分，星期三EP110030EP210030SMR 207070紹爾A型硬度71736056300%定伸強度 Mpa8.07.4拉斷強度 Mpa8.89.016.616.7拉斷伸長率 %216196520528T10/min3.03.06.56.0T90/min10.511.011.511.5Tmin2.83.21.61.8Tmax25.227.018.518 按上述配方分別混煉乙丙炭黑母煉膠，其余工藝及配方不變，其硫化并用橡膠性能見下表。 乙丙母膠采用快速硫

15、化體系純膠及并用膠的性能： 由表可以看出，兩個硫化體系的并用橡膠的性能差別不大，其純乙丙硫化膠的性能也很接近。并用橡膠的硫化性能也基本相同。說明硫化速度相近的體系，其共硫化程度也接近。第13頁，共18頁，2022年，5月20日，7點39分，星期三（3）NR相硫化體系的影響 對于NR來說，硫化速度較慢的硫化體系有利于共硫化。因此，為了考察天然橡膠相硫化體系的影響，選擇了S/CZ，S/NOBS，S/DM硫化體系進行比較。從實驗數(shù)據(jù)顯示出， S/CZ體系的性能最好，而S/DM體系的性能最差。 綜上所述，乙丙橡膠母膠采用快速硫化體系，而天然橡膠相采用遲效性硫化體系對共硫化有利。（4）乙丙母膠硫化體系的

16、進一步探討 鑒于對共硫化理論的了解，筆者認為遲效性促進劑也可作為乙丙橡膠硫化體系的組分之一。因為遲效性促進劑雖然焦燒時間較長，但硫化起步后的硫化速度并不慢，而且由于天然橡膠相也來用遲效性促進劑，可以減少遲效性促進劑的遷移。 鑒于這種考慮，選擇了以下兩種硫化體系：EPDM 4045CZTTDDCPS1001.00.43.52.0(EP3)1001.00.43.52.0(EP4)第14頁，共18頁，2022年，5月20日，7點39分，星期三EP33030EP43030SMR 2070701#煙片膠7070紹爾A型硬度60625962300%定伸強度 Mpa9.09.69.610.3拉斷強度 Mpa

17、17.717.119.017.9拉斷伸長率 %508486512476永久變形26283024不同配方并用橡膠性能： 由表中可以看出，DCP/CZ/TT/S體系具有較好的性能，稍好于快速硫化體系并用橡膠的性能，也是一種可以采用的硫化體系，只是熱處理的時間較長； DCP/CZ/TT/S體系熱處理時間為9分鐘， DCP/CZ/D/S體系熱處理時間為6分鐘，熱處理溫度仍為150。EPDM 4045DCPCZTTS1003.51.02.01003.51.00.42.01003.51.42.0 為了考察TT的影響大小，設計了下列配方： 三者的炭黑由SRF改為HAF，其余配方不變（NR為RSS NO.1

18、煙片橡膠）第15頁，共18頁，2022年，5月20日，7點39分，星期三 由上表可以看出，體系與體系并用橡膠的拉斷強度，拉斷伸長率比較接近，而后者的撕裂強度較大。從性能上看，CZ可以代替TT。三者的熱處理時間分別為10min、7min、8min，即增加CZ的量不會明顯增加熱處理時間，卻會明顯增加起硫后的硫化速度，因而有利共硫化。邵爾A型硬度707371300%定伸強度 Mpa12.114.213.1拉斷強度 Mpa19.220.320.1拉斷伸長率 %464436448永久變形262628撕裂強度 N/m4933.356.8T10/min5.54.55.5T90/min15.5915Tmin1.73.22.5Tmax212522 不同硫化體系并用橡膠的性能：第16頁，共18頁，2022年，5月20日，7點39分，星期三CZ1.52.02.51.52.02.5S1.01.01.02.02.02.0紹爾A型硬度697270676972300%定伸強度 Mpa11.313.313.311.611.914.0拉斷強度 Mpa19.119.218.918.719.620.8拉斷EB %464436440436458440永久變形282824202422 為了確定CZ和S的最佳用量，設計了下列配方： 增加硫黃用