MIA-8-核磁共振波譜法課件

1、第八章 核磁共振波譜法Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR8.1 NMR的基本原理和核磁共振波譜儀8.2 化學(xué)位移（）8.3 自旋偶合、自旋裂分與偶合常數(shù)8.4 氫譜的解析8.5 13C NMR簡(jiǎn)介18.1.1 核自旋和核磁矩 大多數(shù)原子核都圍繞某個(gè)軸作自身的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，稱為自旋（spin）。 自旋的核具有一定的角動(dòng)量P 自旋0 的核都具有核磁矩 P和 都是矢量，方向相同。 和P成正比， = P 比例常數(shù)稱為磁旋比(magnetogyric ratio)2 可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定38.1.2 核磁能級(jí) 將自旋核置于外磁場(chǎng)H0中，由于 和H0相互作用， 相

2、對(duì)于H0有不同的取向。 用磁量子數(shù)m 表示核自旋不同的空間取向。 m由自旋量子數(shù)I決定，m=I, I-1, , -(I+1), -I。 m只能取(2I+1)個(gè)值。4I由原子核種類決定。質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)都為偶數(shù)的核I=0，沒有自旋、沒有磁性。 1H、13C、I= ，其電荷分布為球形對(duì)稱。I1的核，其電荷分布偏離球?qū)ΨQ。 511.1.2 核磁能級(jí)和核磁共振自旋核處于磁場(chǎng)中，H0和相互作用的能量 對(duì)于1H核，由于 有兩個(gè)取向，因而具有兩個(gè)能級(jí)：m= + 低能級(jí) E+ m= - 高能級(jí) E兩個(gè)能級(jí)之差E=E E+ =7無(wú)外加磁場(chǎng)時(shí)，能級(jí)簡(jiǎn)并。 有外加磁場(chǎng)時(shí)，核磁能級(jí)分裂。H0，E810核磁共振條件 也

3、可由 h =E 導(dǎo)出即外來(lái)的頻率為 的電磁波的能量正好等于兩個(gè)核磁能級(jí)差E時(shí)，低能級(jí)的核就會(huì)吸收電磁波，躍遷到高能級(jí)，從而產(chǎn)生核磁共振吸收。118.1.4 核自旋弛豫在熱平衡狀態(tài)下，處于較高能級(jí)的1H核數(shù)（Nj）和處于較低能級(jí)的1H核數(shù)（N0）符合Boltzmann分布 H0=1.0492T, 300K 即處于低能態(tài)的核僅比高能態(tài)的核約多百萬(wàn)分之十。NMR的成功測(cè)量即建立在此微弱多數(shù)的基礎(chǔ)上。 若N0 = Nj，就觀察不到NMR吸收，稱為飽和(saturated)。12小結(jié)5、由于存在弛豫這樣的過(guò)程，通?？偰軠y(cè)得磁核的NMR譜148.1.5 CW和PFTNMR158.2.1 屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移

4、（） 弧立氫核并不存在，1H都處于一定的結(jié)構(gòu)和環(huán)境中，被電子云包圍。d為CH3質(zhì)子峰，C為CH2質(zhì)子峰，不同類型的質(zhì)子的共振頻率有差別。17 1H核外電子在外磁場(chǎng)作用下會(huì)產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)，其方向與外磁場(chǎng)相反，從而減弱了外磁場(chǎng)，起了屏蔽作用（shielding effect）。 屏蔽常數(shù) H實(shí)=H0（1） v = 1H核外電子云密度愈大，屏蔽作用愈強(qiáng)（愈大）。若固定頻率，則發(fā)生共振所需磁場(chǎng)強(qiáng)度愈高，即共振將出現(xiàn)在較高場(chǎng)。反之，共振將出現(xiàn)在較低場(chǎng)。 由于屏蔽作用不同引起的吸收峰位置的變化，稱為化學(xué)位移（chemical shifts），用表示。 屏蔽作用大小與核外電子云密度有關(guān)，而電子云密度又和1H核

5、的類型及所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)。18198.2.2影響化學(xué)位移的因素2021苯環(huán)氫出現(xiàn)在低場(chǎng)7醛氫在低場(chǎng) 97乙烯氫在較低場(chǎng) 5.25乙炔氫在屏蔽區(qū)高場(chǎng)1.0822248.2.3 常見1H化學(xué)位移（參見P3323 表111、2、3）1、飽和烴 2 甲基氫亞甲基氫次甲基氫 2、與X、O、N、S相鄰的碳上的氫 1.55 3、CH3C，CH3C=C ，CH3Ar 2.2 1.6 2.3 4、炔氫 CCH 1.8 3.1 5、烯氫 C=CH 4.5 6.0 6、芳質(zhì)子6.09.0 7、醛氫 RCHO 910 8、活潑氫范圍寬 醇 0.55.5， 酚 48，分子內(nèi)氫鍵10 羧酸質(zhì)子1013， 磺酸質(zhì)子111

6、2 O 2527288.3.2 偶合常數(shù)（J）29偶合裂分是1H之間相互作用引起，因此J的值的大小表示了相鄰1H之間相互作用的大小，與外部磁場(chǎng)強(qiáng)度無(wú)關(guān)。 偶合是1H相互彼此作用，互相偶合的兩組1H，其J值相等。 偶合是通過(guò)成鍵的價(jià)電子傳遞的。當(dāng)質(zhì)子之間相隔三個(gè)鍵以內(nèi)時(shí)，這種力比較顯著，隨著結(jié)構(gòu)的不同，J值在1梷20Hz之間。如果相隔四個(gè)或四個(gè)以上單鍵，相互作用力已很小，J可忽略。 同碳偶合（相隔2個(gè)鍵、記為2JHH）、鄰碳偶合（相隔3個(gè)鍵、3JHH） 遠(yuǎn)程偶合（相隔3個(gè)鍵以上，一般通過(guò) p鍵或張力環(huán)傳遞） H CH3CH2OCCHCl2中C 和CH2上1H相隔5個(gè)鍵不考慮偶合，而CH2和CH3 1H之間相隔3個(gè)鍵，鄰碳偶合。 O 3031氫譜分為一級(jí)譜和二級(jí)譜（高級(jí)譜） 一級(jí)譜（first order spectra）的特點(diǎn):JvD6，偶合峰裂分符合n+1規(guī)律。 JvD6稱為二級(jí)譜，二級(jí)譜不符合n+1規(guī)律，譜線位置及強(qiáng)度變化都比較復(fù)雜。 去偶 (spin) decouplingCH3CH2OHA + HB+ = CH3CH2OHB + HA+ 3233單鍵具有雙鍵性較高溫度下等價(jià)33435363711.3.6 氫譜的信號(hào)強(qiáng)度以積分面積或積分線高度表示。388.4.1 氫譜上可獲得的信息。398.4.2 氫譜解析的一般步驟。408.4.3 1H NMR解析示例。41例2424