MIA-8-核磁共振波譜法課件

1、第八章 核磁共振波譜法Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR8.1 NMR的基本原理和核磁共振波譜儀8.2 化學(xué)位移（）8.3 自旋偶合、自旋裂分與偶合常數(shù)8.4 氫譜的解析8.5 13C NMR簡介18.1.1 核自旋和核磁矩 大多數(shù)原子核都圍繞某個軸作自身的旋轉(zhuǎn)運動，稱為自旋（spin）。 自旋的核具有一定的角動量P 自旋0 的核都具有核磁矩 P和 都是矢量，方向相同。 和P成正比， = P 比例常數(shù)稱為磁旋比(magnetogyric ratio)2 可由實驗測定38.1.2 核磁能級 將自旋核置于外磁場H0中，由于 和H0相互作用， 相

2、對于H0有不同的取向。 用磁量子數(shù)m 表示核自旋不同的空間取向。 m由自旋量子數(shù)I決定，m=I, I-1, , -(I+1), -I。 m只能取(2I+1)個值。4I由原子核種類決定。質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)都為偶數(shù)的核I=0，沒有自旋、沒有磁性。 1H、13C、I= ，其電荷分布為球形對稱。I1的核，其電荷分布偏離球?qū)ΨQ。 511.1.2 核磁能級和核磁共振自旋核處于磁場中，H0和相互作用的能量 對于1H核，由于 有兩個取向，因而具有兩個能級：m= + 低能級 E+ m= - 高能級 E兩個能級之差E=E E+ =7無外加磁場時，能級簡并。 有外加磁場時，核磁能級分裂。H0，E810核磁共振條件 也

3、可由 h =E 導(dǎo)出即外來的頻率為 的電磁波的能量正好等于兩個核磁能級差E時，低能級的核就會吸收電磁波，躍遷到高能級，從而產(chǎn)生核磁共振吸收。118.1.4 核自旋弛豫在熱平衡狀態(tài)下，處于較高能級的1H核數(shù)（Nj）和處于較低能級的1H核數(shù)（N0）符合Boltzmann分布 H0=1.0492T, 300K 即處于低能態(tài)的核僅比高能態(tài)的核約多百萬分之十。NMR的成功測量即建立在此微弱多數(shù)的基礎(chǔ)上。 若N0 = Nj，就觀察不到NMR吸收，稱為飽和(saturated)。12小結(jié)5、由于存在弛豫這樣的過程，通?？偰軠y得磁核的NMR譜148.1.5 CW和PFTNMR158.2.1 屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移

4、（） 弧立氫核并不存在，1H都處于一定的結(jié)構(gòu)和環(huán)境中，被電子云包圍。d為CH3質(zhì)子峰，C為CH2質(zhì)子峰，不同類型的質(zhì)子的共振頻率有差別。17 1H核外電子在外磁場作用下會產(chǎn)生感應(yīng)磁場，其方向與外磁場相反，從而減弱了外磁場，起了屏蔽作用（shielding effect）。 屏蔽常數(shù) H實=H0（1） v = 1H核外電子云密度愈大，屏蔽作用愈強(qiáng)（愈大）。若固定頻率，則發(fā)生共振所需磁場強(qiáng)度愈高，即共振將出現(xiàn)在較高場。反之，共振將出現(xiàn)在較低場。 由于屏蔽作用不同引起的吸收峰位置的變化，稱為化學(xué)位移（chemical shifts），用表示。 屏蔽作用大小與核外電子云密度有關(guān)，而電子云密度又和1H核

5、的類型及所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)。18198.2.2影響化學(xué)位移的因素2021苯環(huán)氫出現(xiàn)在低場7醛氫在低場 97乙烯氫在較低場 5.25乙炔氫在屏蔽區(qū)高場1.0822248.2.3 常見1H化學(xué)位移（參見P3323 表111、2、3）1、飽和烴 2 甲基氫亞甲基氫次甲基氫 2、與X、O、N、S相鄰的碳上的氫 1.55 3、CH3C，CH3C=C ，CH3Ar 2.2 1.6 2.3 4、炔氫 CCH 1.8 3.1 5、烯氫 C=CH 4.5 6.0 6、芳質(zhì)子6.09.0 7、醛氫 RCHO 910 8、活潑氫范圍寬 醇 0.55.5， 酚 48，分子內(nèi)氫鍵10 羧酸質(zhì)子1013， 磺酸質(zhì)子111

6、2 O 2527288.3.2 偶合常數(shù)（J）29偶合裂分是1H之間相互作用引起，因此J的值的大小表示了相鄰1H之間相互作用的大小，與外部磁場強(qiáng)度無關(guān)。 偶合是1H相互彼此作用，互相偶合的兩組1H，其J值相等。 偶合是通過成鍵的價電子傳遞的。當(dāng)質(zhì)子之間相隔三個鍵以內(nèi)時，這種力比較顯著，隨著結(jié)構(gòu)的不同，J值在1梷20Hz之間。如果相隔四個或四個以上單鍵，相互作用力已很小，J可忽略。 同碳偶合（相隔2個鍵、記為2JHH）、鄰碳偶合（相隔3個鍵、3JHH） 遠(yuǎn)程偶合（相隔3個鍵以上，一般通過 p鍵或張力環(huán)傳遞） H CH3CH2OCCHCl2中C 和CH2上1H相隔5個鍵不考慮偶合，而CH2和CH3 1H之間相隔3個鍵，鄰碳偶合。 O 3031氫譜分為一級譜和二級譜（高級譜） 一級譜（first order spectra）的特點:JvD6，偶合峰裂分符合n+1規(guī)律。 JvD6稱為二級譜，二級譜不符合n+1規(guī)律，譜線位置及強(qiáng)度變化都比較復(fù)雜。 去偶 (spin) decouplingCH3CH2OHA + HB+ = CH3CH2OHB + HA+ 3233單鍵具有雙鍵性較高溫度下等價33435363711.3.6 氫譜的信號強(qiáng)度以積分面積或積分線高度表示。388.4.1 氫譜上可獲得的信息。398.4.2 氫譜解析的一般步驟。408.4.3 1H NMR解析示例。41例2424