多組分系統(tǒng)的相平衡

1、多組分系統(tǒng)的相平衡第1頁，共24頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)14分，星期二簡單的低共熔混合物分析法物質(zhì)分子的聚合形態(tài)發(fā)生變動(dòng)時(shí)，分子間的組合能就發(fā)生改變，因此對(duì)外界要吸收或放出熱量以獲得熱平衡。物體在從固相變?yōu)橐合鄷r(shí)要吸收熱量又維持溫度不變，而凝固時(shí)要放出熱量也維持溫度不變。第2頁，共24頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)14分，星期二低共熔混合物：使兩種或兩種以上藥物混合后,出現(xiàn)潤濕或液化現(xiàn)象的混合物稱之為低共熔混合物。 熱分析法溶解度法第3頁，共24頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)14分，星期二熱分析法其原理是：根據(jù)體系在冷卻（或加熱）過程中，溫度隨時(shí)間的變化關(guān)系來判斷體系中有無相

2、變發(fā)生。通常的作法是將樣品加熱至完全熔化，然后讓它在一定的環(huán)境中緩慢而均勻地冷卻，將記錄到的體系溫度隨時(shí)間變化的數(shù)據(jù)以溫度為縱坐標(biāo)，時(shí)間為橫坐標(biāo)繪制成溫度-時(shí)間曲線，稱為冷卻曲線（或稱為步冷曲線），再由若干組成不同的體系冷卻曲線繪制成相圖。第4頁，共24頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)14分，星期二用逐步法繪制的Bi-Cd體系的相圖示意圖Bi-Cd體系的步冷曲線Bi-Cd的相圖第5頁，共24頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)14分，星期二溶解度法適用于在常溫下有一種組分是液態(tài)的體系，對(duì)于水-鹽體系經(jīng)常采用這一方法。當(dāng)某一種鹽溶入水中時(shí)，會(huì)使水的冰點(diǎn)降低，降低的數(shù)值與鹽在溶液中的濃度有關(guān)。如果

3、將較稀的鹽溶液降溫，則在0以下某個(gè)溫度析出純冰。反之，當(dāng)鹽的濃度足夠大時(shí)，則在冷卻過程中首先析出的是鹽而不是冰。當(dāng)固體鹽與其水溶液共存時(shí)，該溶液對(duì)鹽已經(jīng)飽和，其濃度就是該溫度下鹽在水中的溶解度。測定不同溫度下鹽的溶解度或不同濃度下水的冰點(diǎn)，然后依溫度對(duì)濃度繪制相圖。這種方法就稱為溶解度法。第6頁，共24頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)14分，星期二(NH4)2SO4- H2O體系的相圖 第7頁，共24頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)14分，星期二沸點(diǎn)升高與凝固點(diǎn)下降沸點(diǎn)是指液體的蒸氣壓等于外壓時(shí)的溫度。當(dāng)液體的蒸氣壓等于標(biāo)準(zhǔn)壓時(shí)的溫度，便是該液體的正常沸點(diǎn) 在純?nèi)軇┲?，加入少量的非揮發(fā)性溶

4、質(zhì)時(shí)，根據(jù)拉烏爾定律，溶質(zhì)的蒸氣壓較純?nèi)軇┑?。因而若要使溶液沸騰，其溫度必須升高，這時(shí)溶液的蒸氣壓才等于標(biāo)準(zhǔn)壓的外壓，即出現(xiàn)沸點(diǎn)升高現(xiàn)象。第8頁，共24頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)14分，星期二已知：因?yàn)?的全微分為由拉烏爾定律可得第9頁，共24頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)14分，星期二式中， 為每摩爾純?nèi)軇┑钠瘽摕?，進(jìn)而可得第10頁，共24頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)14分，星期二或第11頁，共24頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)14分，星期二此為沸點(diǎn)升高定律其中K=稱為沸點(diǎn)升高常數(shù)或第12頁，共24頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)14分，星期二固體溶劑與溶液成平衡時(shí)

5、的溫度稱為溶液的凝固點(diǎn)。這里的凝固點(diǎn)指的是純?nèi)軇┪龀鰰r(shí)的溫度。與沸點(diǎn)上升的數(shù)學(xué)處理完全相似，溶液冰點(diǎn)的下降隨溶液濃度的關(guān)系為 即凝固點(diǎn)降低定律 為凝固點(diǎn)降低常數(shù)第13頁，共24頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)14分，星期二在揮發(fā)性溶劑中加入非揮發(fā)性溶質(zhì)，就能使溶劑的蒸氣壓降低，沸點(diǎn)升高，冰點(diǎn)降低，并呈現(xiàn)滲透壓力，稀溶液的這四種性質(zhì)與所溶入的溶質(zhì)的性質(zhì)和數(shù)量無關(guān)，而只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。我們把這種性質(zhì)稱為依數(shù)性質(zhì)(colligative properties)。 第14頁，共24頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)14分，星期二一階相變 在純物質(zhì)相變中，如汽化、溶解或升

6、華時(shí)溫度和壓力保持不變，而熵及容積有一定的變化。 由于 顯然自由焓保持不變。但由于得知焓的一階導(dǎo)數(shù)必定發(fā)生有限的變化。這種自由焓對(duì)T、P的一階導(dǎo)數(shù)為有限變化的相變稱作一階相變或一級(jí)相變。第15頁，共24頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)14分，星期二一階相變第16頁，共24頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)14分，星期二一階相變的主要特征(1)相變過程中兩相的自由焓或化學(xué)勢(shì)相等;(2)ss及v;(3)根據(jù)h1g=T(s-s)可知，在相變過程中有相變潛熱存在；(4)相變時(shí)飽和壓力與溫度變化的關(guān)系可由克拉貝龍方程求得第17頁，共24頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)14分，星期二與一級(jí)相變相反，在

7、等溫等壓下發(fā)生的相變沒有熵及容積變化，自由焓的一階導(dǎo)數(shù)不發(fā)生間斷。假如在相變時(shí)自由焓的二階導(dǎo)數(shù)發(fā)生有限的變化，則這樣的相變稱之為二階相變或二級(jí)相變這種相變最早由埃倫弗斯特提出二階相變第18頁，共24頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)14分，星期二由下面三式可知定壓熱容cp、定溫壓縮系數(shù)kT及體膨脹系數(shù) 都發(fā)生有限的變化。由于熵沒有變化由知二階相變中相變潛熱為零第19頁，共24頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)14分，星期二二階相變的斜率 ：一方面由于或應(yīng)用第二 方程得第20頁，共24頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)14分，星期二另一方面由于 或且因因此即二階相變的埃倫弗斯特方程式第21頁，共24頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)14分，星期二 沒有磁場存在時(shí)，第一類超導(dǎo)體由常態(tài) 向超導(dǎo)態(tài)轉(zhuǎn)變 在居里點(diǎn)處由鐵磁性向順磁性的轉(zhuǎn)變 在點(diǎn)處液氦向超流體液氦的正常轉(zhuǎn)變