納米二氧化鈦的制備與光催化性能研究畢業(yè)設計論文

1、54/57畢業(yè)設計（論文）原創(chuàng)性聲明和使用授權說明原創(chuàng)性聲明本人重承諾：所呈交的畢業(yè)設計（論文），是我個人在指導教師的指導下進行的研究工作與取得的成果。盡我所知，除文中特別加以標注和致的地方外，不包含其他人或組織已經(jīng)發(fā)表或公布過的研究成果，也不包含我為獲得與其它教育機構的學位或?qū)W歷而使用過的材料。對本研究提供過幫助和做出過貢獻的個人或集體，均已在文中作了明確的說明并表示了意。作 者 簽 名：日 期：指導教師簽名： 日期：使用授權說明本人完全了解大學關于收集、保存、使用畢業(yè)設計（論文）的規(guī)定，即：按照學校要求提交畢業(yè)設計（論文）的印刷本和電子版本；學校有權保存畢業(yè)設計（論文）的印刷本和電子版，并

2、提供目錄檢索與閱覽服務；學校可以采用影印、縮印、數(shù)字化或其它復制手段保存論文；在不以贏利為目的前提下，學?？梢怨颊撐牡牟糠只蛉咳?。作者簽名： 日 期：學位論文原創(chuàng)性聲明本人重聲明：所呈交的論文是本人在導師的指導下獨立進行研究所取得的研究成果。除了文中特別加以標注引用的容外，本論文不包含任何其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫的成果作品。對本文的研究做出重要貢獻的個人和集體，均已在文中以明確方式標明。本人完全意識到本聲明的法律后果由本人承擔。作者簽名： 日期： 年 月 日學位論文使用授權書本學位論文作者完全了解學校有關保留、使用學位論文的規(guī)定，同意學校保留并向國家有關部門或機構送交論文的復印件和電子

3、版，允許論文被查閱和借閱。本人授權大學可以將本學位論文的全部或部分容編入有關數(shù)據(jù)庫進行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復制手段保存和匯編本學位論文。涉密論文按學校規(guī)定處理。作者簽名：日期： 年 月 日導師簽名： 日期： 年 月 日指導教師評閱書指導教師評價：一、撰寫（設計）過程1、學生在論文（設計）過程中的治學態(tài)度、工作精神 優(yōu) 良 中 與格 不與格2、學生掌握專業(yè)知識、技能的扎實程度 優(yōu) 良 中 與格 不與格3、學生綜合運用所學知識和專業(yè)技能分析和解決問題的能力 優(yōu) 良 中 與格 不與格4、研究方法的科學性；技術線路的可行性；設計方案的合理性 優(yōu) 良 中 與格 不與格5、完成畢業(yè)論文（設計）

4、期間的出勤情況 優(yōu) 良 中 與格 不與格二、論文（設計）質(zhì)量1、論文（設計）的整體結構是否符合撰寫規(guī)？ 優(yōu) 良 中 與格 不與格2、是否完成指定的論文（設計）任務（包括裝訂與附件）？ 優(yōu) 良 中 與格 不與格三、論文（設計）水平1、論文（設計）的理論意義或?qū)鉀Q實際問題的指導意義 優(yōu) 良 中 與格 不與格2、論文的觀念是否有新意？設計是否有創(chuàng)意？ 優(yōu) 良 中 與格 不與格3、論文（設計說明書）所體現(xiàn)的整體水平 優(yōu) 良 中 與格 不與格建議成績：優(yōu) 良 中 與格 不與格（在所選等級前的畫“”）指導教師： （簽名） 單位： （蓋章）年 月 日評閱教師評閱書評閱教師評價：一、論文（設計）質(zhì)量1、論文

5、（設計）的整體結構是否符合撰寫規(guī)？ 優(yōu) 良 中 與格 不與格2、是否完成指定的論文（設計）任務（包括裝訂與附件）？ 優(yōu) 良 中 與格 不與格二、論文（設計）水平1、論文（設計）的理論意義或?qū)鉀Q實際問題的指導意義 優(yōu) 良 中 與格 不與格2、論文的觀念是否有新意？設計是否有創(chuàng)意？ 優(yōu) 良 中 與格 不與格3、論文（設計說明書）所體現(xiàn)的整體水平 優(yōu) 良 中 與格 不與格建議成績：優(yōu) 良 中 與格 不與格（在所選等級前的畫“”）評閱教師： （簽名） 單位： （蓋章）年 月 日教研室（或答辯小組）與教學系意見教研室（或答辯小組）評價：一、答辯過程1、畢業(yè)論文（設計）的基本要點和見解的敘述情況 優(yōu) 良

6、 中 與格 不與格2、對答辯問題的反應、理解、表達情況 優(yōu) 良 中 與格 不與格3、學生答辯過程中的精神狀態(tài) 優(yōu) 良 中 與格 不與格二、論文（設計）質(zhì)量1、論文（設計）的整體結構是否符合撰寫規(guī)？ 優(yōu) 良 中 與格 不與格2、是否完成指定的論文（設計）任務（包括裝訂與附件）？ 優(yōu) 良 中 與格 不與格三、論文（設計）水平1、論文（設計）的理論意義或?qū)鉀Q實際問題的指導意義 優(yōu) 良 中 與格 不與格2、論文的觀念是否有新意？設計是否有創(chuàng)意？ 優(yōu) 良 中 與格 不與格3、論文（設計說明書）所體現(xiàn)的整體水平 優(yōu) 良 中 與格 不與格評定成績：優(yōu) 良 中 與格 不與格（在所選等級前的畫“”）教研室主任

7、（或答辯小組組長）： （簽名）年 月 日教學系意見：系主任： （簽名）年 月 日1 緒論二氧化鈦，化學式為TiO2，俗稱鈦白粉，多用于光觸媒、化妝品，能靠紫外線消毒與殺菌，現(xiàn)正廣泛開發(fā)，將來有機會成為新工業(yè)。二氧化鈦可由金紅石用酸分解提取，或由四氯化鈦分解得到。二氧化鈦性質(zhì)穩(wěn)定，大量用作油漆中的白色顏料，它具有良好的遮蓋能力，和鉛白相似，但不像鉛白會變黑1；它又具有鋅白一樣的持久性。二氧化鈦還用作搪瓷的消光劑，可以產(chǎn)生一種很光亮的、硬而耐酸的搪瓷釉罩面。在過去的研究中，用半導體粉末對水、油和空氣中的有毒有機化合物進行光催化降解和完全礦化引起了人們的大量關注。由于抗光腐蝕性，化學穩(wěn)定性，成本低，

8、無毒和強氧化性，二氧化鈦被作為應用最廣泛的光催化劑來光降解水和空氣中的有毒化合物。但是二氧化鈦具有較大的帶隙（銳鈦礦相二氧化鈦為3.20ev）因此，只有較小一段太區(qū)域，大約為2%3%紫外光區(qū)可被應用2。人們嘗試用各種制備方法，如貴金屬摻雜、氧化物復合、表面修飾等等方法，防止和減少電子與空穴的復合，提高催化劑的光催化活性。眾所周知，吸附和催化的效率與固體的孔徑與表面積有關，因此，對二氧化鈦進行修飾、改性與增大比表面積是提高光量子效率和增大反應速率的一個有效的方法與途徑。1.1 TiO2的結構與基本性質(zhì)1.1.1物理常數(shù)與結構特征表1 TiO2的物理常數(shù)物性金紅石型銳鈦型結晶系四方晶系四方晶系相對

9、密度3.94.23.84.1折射率2.762.55莫氏硬度6-75.5-6電容率11431熔點1858高溫時轉變?yōu)榻鸺t石型吸油度16481830著色強度1650190012001300顆粒大小0.20.30.3功函數(shù)5.58eV1.1.2 TiO2的結構特征在自然界中，TiO2存在三種晶型結構，即金紅石、銳鈦礦和板鈦礦。這些結構的區(qū)別取決于TiO68-八面體的連接方式，圖1-1是TiO68-八面體的兩種連接方式，銳鈦礦結構是由TiO68-八面體共邊組成，而金紅石和板鈦礦結構則是由TiO68-八面體共頂點且共邊組成。銳鈦礦TiO2中的每個八面體與周圍8個八面體相連，金紅石TiO2中每個八面體與周

10、圍10個八面體相連。事實上銳鈦礦可以看做是一種四面體結構，而金紅石和板鈦礦則是晶格稍有畸變的八面體結構3。簡單地認為銳鈦礦比金紅石活性高是不嚴謹?shù)?，它們的活性受其晶化過程的一些因素影響。在同等條件下無定型TiO2結晶成型時，金紅石通常會形成大的晶粒以與較差的吸附性能，由此導致金紅石的活性較低；如果在結晶時能保持與銳鈦礦同樣的晶粒尺寸與表面性質(zhì)，金紅石活性也較高。如Lee(1999)等發(fā)現(xiàn)用脈沖激光照射銳鈦礦TiO2，由于晶體部產(chǎn)生高溫使得晶粒向金紅石相轉變，相轉變的過程比表面積和晶粒尺寸保持不變，此法制出的金紅石型催化劑表現(xiàn)出相當高的活性。Tsai(1997) 等采用不同方法制備銳鈦礦和金紅石

11、型TiO2光催化降解含酚溶液，結果表明TiO2活性與制備方法與煅燒溫度有關，在一定條件下金紅石型TiO2表現(xiàn)出很高的光催化活性，該結果主要取決于金紅石表面存在大量的羥基。由此可見，無論是銳鈦礦還是金紅石型TiO2，它們都可能具有較高的活性，而活性的高低則主要取決于晶粒的表面性質(zhì)與尺寸大小等因素。板鈦礦是一種很少有人關注的晶型，Ovenstone(2001)報道在銳鈦礦晶粒中若混有少量的板鈦礦會造成催化劑活性顯著下降，原因是在兩種晶相的表面形成復合中心。研究表明，由銳鈦礦和金紅石以適當比例組成的混晶通常比由單一晶體的活性高。混合晶體表現(xiàn)出更高的活性是因為結晶過程中在銳鈦礦表面形成薄的金紅石層，通

12、過金紅石層能有效地提高銳鈦礦晶型中電子-空穴分離效率(稱為混晶效應)。Bacsa(1998)等人通過實驗發(fā)現(xiàn)100的銳鈦礦與100的金紅石活性同樣不高，而不同比例的二者混合體卻表現(xiàn)出比純的銳鈦礦或金紅石更高的活性，尤以30金紅石和70銳鈦礦組成的混合晶型活性最高，由此可見兩種晶型的確具有一定的協(xié)同效應。高活性光催化劑P-25也是由兩種晶型混合組成，而不是純的銳鈦礦。 a：共邊連接 b;共頂點方式圖1-1 TiO6的結構單元連接方式a：金紅石 b：銳鈦礦 c;板鈦礦連接Ti的O有O1和O2兩種，板鈦礦連接Ti的只有O；圖1-2：金紅石、銳鈦礦、板鈦礦的TiO6八面體結構1.1.3 TiO2的性狀

13、與用途制備一定濃度的鈦化合物標準、顏料、瓷工業(yè)、聚乙烯著色劑、研磨劑、電容介質(zhì)、高純鈦鹽制備、耐高溫合金、耐高溫海綿鈦制造4。 用于油漆、油墨、塑料、橡膠、造紙、化纖等行業(yè);用于電焊條，提煉鈦和制造鈦白粉(納米級)廣泛應用于功能瓷、催化劑、化妝品和光敏材料等白色無機顏料5,是白色顏料中著色力最強的一種，具有優(yōu)良的遮蓋力和著色牢度，適用于不透明的白色制品。金紅石型特別適用于室外使用的塑料制品，可賦予制品良好的光穩(wěn)定性6。銳鈦型主要用于室使用制品，但略帶藍光，白度高、遮蓋力大、著色力強且分散性較好。鈦白粉廣泛用作油漆、紙、橡膠、塑料、搪瓷、玻璃、化妝品、油墨、水彩和油彩的顏料，還可用于冶金、無線電

14、、瓷、電焊條。1.1.4 TiO2能帶結構TiO2能帶是由充滿電子的價帶(valanceband，VB)和空的導帶(conduetionband，CB)構成7，價帶和導帶間存在禁帶。電子在填充時優(yōu)先從能量低的價帶填起。3d軌道分裂成為eg和t2g兩個亞層，它們?nèi)强盏能壍?，電子占?jù)s和p能帶;費米能級處于s，p能帶和t2g能帶之間;最低的兩個價帶相應于O2s能級，接下來6個價帶相應于O2p能級。當用能量大于禁帶寬度(Eg)的光照射時，TiO2價帶上的電子(e-)被激發(fā)躍遷至導帶，同時在價帶上產(chǎn)生相應的空穴(h+)，電子與空穴對在電場作用下分離并遷移到表面。當pH=1時，利用能帶結構模型計算的T

15、iO2晶體的禁帶寬度為3.0eV(金紅石相)和3.2ev(銳鈦礦相)8。TiO2對光的吸收閾值g與其禁帶寬度Eg有關，其關系式為:g (nm)=1240/Eg(eV)對于銳鈦礦相TiO2，其吸收閾值為387nm9。光吸收閾值g越小，半導體的禁帶寬度Eg越大，則對應產(chǎn)生的光生電子和空穴的氧化-還原電極電勢越高?？昭ǖ碾妱荽笥?.0eV，比高錳酸根、氯氣、臭氧甚至比氟氣的電極電勢還高，具有很強的氧化性。研究發(fā)現(xiàn)，納米二氧化鈦能氧化多種有機物，由于其氧化能力很強，能把有機物最終氧化為二氧化碳和水等無機小分子10。1.2 TiO2的光催化作用原理1.2.1光催化作用原理二氧化鈦是一種N型半導體材料，銳

16、鈦礦相TiO2的禁帶寬度Eg =3.2eV，由半導體的光吸收閾值g與禁帶寬度E g的關系式： g (nm)=1240/Eg(eV) (1)可知：當波長為387nm的入射光照射到TiO2上時，價帶中的電子就會發(fā)生躍遷，形成電子-空穴對，光生電子具有較強的還原性，光生空穴具有較強的氧化性。在半導體懸浮水溶液中，半導體材料的費米能級會傾斜而在界面上形成一個空間電荷層即肖特基勢壘11，在這一勢壘電場作用下，光生電子與空穴分離并遷移到粒子表面的不同位置，還原和氧化吸附在表面上的物質(zhì)。除了上述變化途徑外，光激發(fā)產(chǎn)生的電子、空穴也可能在半導體部或表面復合，如果沒有適當?shù)碾娮?、空穴俘獲劑12，儲備的能量在幾個

17、毫秒就會通過復合而消耗掉，而如果選用適當?shù)姆@劑或表面空位來俘獲電子或空穴，復合就會受到抑制，隨后的氧化還原反應就會發(fā)生。在水溶液中，光生電子的俘獲劑主要是吸附在半導體表面上的氧，氧俘獲電子形成O2-；OH-、水分子與有機物本身均可充當光生空穴俘獲劑，空穴則將吸附在TiO2表面的OH-和H2O氧化成具有高度活性的OH自由基，活潑的OH自由基可以將許多難以降解的有機物氧化為CO2和H2O。其反應機理如下13 ： TiO2 + hv h+ + e- (2) h+ + e- 熱量 (3) H2O H+ + OH- (4) h+ + OH- HO (5) h+ + H2O + O2- HO+ H+ +

18、 O2- (6) h+ + H2O HO+ H+ (7) e- + O2 O2- (8) O2- + H+ HO2- (9) 2HO2 O2 + H2O2 (10) H2O2 + O2- HO+ OH- + O2 (11) H2O2 + hv 2HO (12 ) 從上述光催化作用原理分析可知道，光催化過程實際上同時包含氧化反應和還原反應兩個過程，分別反映出光生空穴和光生電子的反應性能，同時二者又相互影響，相互制約。半導體光催化劑大多是硫族化合物半導體都具有區(qū)別于金屬或絕緣物質(zhì)的特別的能帶結構,即在價帶(ValenceBand,VB)和導帶(ConductionBand,CB)之間存在一個禁帶(

19、ForbiddenBand,BandGap)。由于半導體的光吸收閾值與帶隙具有式K=1240/Eg(eV)的關系,因此常用的寬帶隙半導體的吸收波長閾值大都在紫外區(qū)域。當光子能量高于半導體吸收閾值的光照射半導體時,半導體的價帶電子發(fā)生帶間躍遷,即從價帶躍遷到導帶,從而產(chǎn)生光生電子(e-)和空穴(h+)。此時吸附在納米顆粒表面的溶解氧俘獲電子形成超氧負離子,而空穴將吸附在催化劑表面的氫氧根離子和水氧化成氫氧自由基。而超氧負離子和氫氧自由基具有很強的氧化性,能將絕大多數(shù)的有機物氧化至最終產(chǎn)物CO2和H2O,甚至對一些無機物也能徹底分解。1.2.2光催化反應的基本途徑當能量大于TiO2禁帶寬度的光照射

20、半導體時，光激發(fā)電子躍遷到導帶，形成導帶電子(礦)，同時在價帶留下空穴(礦)。由于半導體能帶的不連續(xù)性，電子和空穴的壽命較長，它們能夠在電場作用下或通過擴散的方式運動，與吸附在半導體催化劑粒子表面上的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應，或者被表面晶格缺陷俘獲?？昭ê碗娮釉诖呋瘎┝Ｗ硬炕虮砻嬉部赡苤苯訌秃?4?？昭軌蛲皆诖呋瘎┝Ｗ颖砻娴腛H或H2O發(fā)生作用生成HO。HO是一種活性很高的粒子，能夠無選擇地氧化多種有機物并使之礦化，通常認為是光催化反應體系中主要的氧化劑。光生電子也能夠與O2發(fā)生作用生成HO2和O2-等活性氧類，這些活性氧自由基也能參與氧化還原反應。該過程如圖1(a)所示，可用如下反應式表示

21、15：TiO2+hvTiO2(e-，h+) （13）e-+h+heat or hv （14）h+OH-adsHO (15)h+H2OadsHO+H+ (16)e-+O2O2-(17)HO能與電子給體作用，將之氧化，礦能夠與電子受體作用將之還原，同時h+也能夠直接與有機物作用將之氧化：HO+DD+OH- （18）e-+AA- (19)h+DD+(20)光催化反應的量子效率低(理論上不會超過20%)是其難以實用化的最為關鍵因素之一。光催化反應的量子效率取決于載流子的復合幾率，載流子復合過程則主要取決于兩個因素：載流子在催化劑表面的俘獲過程和表面電荷遷移過程。增加載流子的俘獲或提高表面電荷遷移速率能

22、夠抑制電荷載流子復合，增加光催化反應的量子效率。電子和空穴復合的速率很快，在TiO2表面其速率在10-9s以，而載流子被俘獲的速率相對較慢，通常在10-710-8s(Hoffmann，1995)。所以為了有效俘獲電子或空穴，俘獲劑在催化劑表面的預吸附是十分重要的。催化劑的表面形態(tài)、晶粒大小、晶相結構與表面晶格缺陷均會影響載流子復合與電荷遷移過程。如果反應液中存在一些電子受體能夠與時與電子作用，通常能夠抑制電子空穴的復合，如Elmorsi(2000)發(fā)現(xiàn)溶液中含10-3M的Ag+時，其光催化效率提高，原因在于Ag+作為電子受體與電子反應生成金屬銀，從而減少了空穴電子對復合的幾率。盡管通常認為電子

23、被俘獲的過程相對于載流子復合過程要慢得多，但Joseph(1998)等人發(fā)現(xiàn)當光強很弱時，在ns時間圍電子吸收譜主要取決于電子在催化劑表面的俘獲，而fs至ps圍以與ms以上時電子吸收譜則取決于載流子的復合，即在ns時間尺度電子被俘獲的過程相對于電子空穴復合的過程更具有優(yōu)勢，如果沒有空穴俘獲劑的存在，數(shù)ms后仍能測到電子的存在。光催化氧化反應體系的主要氧化劑究竟是HO還是空穴，一直存在爭論，許多學者認為HO起主要作用(Turchi，1990；Sun，1996；Schwarz，1997)。ESR研究結果證實了光催化反應中HO與一些活性氧自由基的存在(Noda,1993),Mao(1991)等則證實

24、了氯乙烷的降解速率限制步驟是HO對C-H鍵的攻擊過程。但空穴對有機物的直接氧化作用在適當?shù)那樾蜗乱卜浅Ｖ匾?，特別是一些氣相反應，空穴的直接氧化可能是其反應的主要途徑。不同的情形下空穴與羥基自由基能夠同時作用，有時溶液的pH值也決定了羥基自由基還是空穴起主要作用(Sun，1995)。Assabane(2000)等研究1，2，4三羧基安息香酸光催化降解時則認為羥基自由基與空穴的作用是一個互相競爭的過程。但是也有許多學者認為空穴的作用更為重(Carrway,1994)。如Ishibashi和Fujishima(2000)等通過測定反應過程中HO和空穴的量子產(chǎn)率來推測它們在反應中所起的作用，結果發(fā)現(xiàn)H

25、O的產(chǎn)率為710-5，空穴的產(chǎn)率為5.710-2，由此認為空穴是光催化反應的主要物質(zhì)。圖1-3：半導體TiO2的光催化氧化反應原理圖1.3影響TiO2光催化劑的因素1.3.1 水蒸氣對二氧化鈦光催化劑的影響與光催化劑的失活通常情況下，TiO2鍍膜表面與水有較大的接觸角，但經(jīng)紫外光照射后，水的接觸角減少到5度以下，甚至可以達到O度(即水滴完全浸潤在TiO2的表面)，顯示非常強的親水性。停止光照后，表面親水性可以維持數(shù)小時到1周左右，隨后慢慢恢復到照射前的疏水狀態(tài)。進一步研究證明，在光照條件下，TiO2表而的超親水性起因于其表面結構的變化:在紫外光的照射下，TiO2價帶電子被激發(fā)到導帶，電子和空穴

26、向TiO2表面遷移，在表而生成電子一空穴對，電子與Ti4+反應，空穴則與表面橋氧離子反應，分別形成正三價的欽離子和氧空位。此時，空氣中的水解離吸附在氧空位中，成為化學吸附水(表面輕基)，化學吸附水可進一步吸附空氣中的水分，形成物理吸附層。研究表明，光照時間、光照強度、品面、環(huán)境氣氛和熱處理都會影響到TiO2的表面結構，從而影響到其光催化性能。還有研究表明，反應濃度低時，反應速率受水蒸氣的影響不敏感，而反應物濃度高時，水蒸氣的存在使反應速率降低。催化劑的失活除了表面氫氧基消耗所導致以外，反應物或反應中間產(chǎn)物在催化劑表面吸附從而占據(jù)了活性位也可引起其失活。1.3.2 TiO2納米粒子的表面積大小對

27、催化作用的影響表面積是決定反應基質(zhì)吸附量的重要因素。在晶格缺陷等其它因素一樣時，表面積大則吸附量大，活性就高。一般認為光催化活性由催化劑吸收光的能力、載流子分離以與向表面轉移效率決定。TiO2吸收光的能力越強，光照產(chǎn)生的電子一空穴對越多。分離的電子和空穴在能量弛豫中被底部捕獲時，引起氧化還原的幾率越大，光催化反應活性也就高。另外，表面的粗糙度、表面的結晶度、表面的輕基等也影響著表面的吸附和電子一空穴的復合，進而影響催化劑的活性。TiO2表面鈦羥基(TiOH)結構在光催化過程中起著重要作用，TiO2光催化活性和表面Ti3+數(shù)量有關，如果Ti3+數(shù)量增加，光催化活性就提高了。1.3.3 焙燒溫度的

28、影響通常情況下，焙燒溫度的提高會導致催化活性的降低，因為焙燒溫度會對TiO2的表面產(chǎn)生影響。隨著焙燒溫度的提高，比表面積減少，表面吸附量有明顯的減少趨勢，并且焙燒溫度升高到一定程度時會引起銳欽礦型TiO2向金紅石型TiO2轉變，這是導致其光催化性能下降的主要原因。1.3.4 pH的影響冷文華等人研究了pH對TiO2催化降解苯胺的影響，指出當pH小于7時，隨pH降低TiO2表面的OH一減少。輕基自由基數(shù)量的減少，使反應速率下降。并且指出，pH=7左右降解速率有極大值。在光降解過程中，溶液的pH是氯化芳香烴在TiO2表面吸附的重要參數(shù)。Tanaka和Saha研究了pH對TiO2光催化降解的影響。他

29、們發(fā)現(xiàn)，在低pH時，TCP在TiO2表面的吸附是可逆的，當pH從3.8增加到6.8時，反應速率增加，其原因是由于OH一濃度的增大。Heather M.coleman在對17-p-oestradiol的研究中指出，pH=7時，降解速率形成峰值，而當pH10時，降解速率又迅速增加，這是由于pH=7接近17-p-oesrtdaiol本身的PH值，PH10時，OH一迅速增加所致。1.3.5 光強度的影響光照強度和催化效果有直接關系。因為單位體積有效光子數(shù)是影響反應速率的直接因素。光照強度越高時，單位體積所接受的入射光子數(shù)越多，在催化劑表面產(chǎn)生的活性物種越多，反應自然就快。但光強度也不是無限制的越高越好

30、。當光子的利用率達到最大時，過多的光子無法得到利用。從經(jīng)濟角度出發(fā)，能源的過渡浪費也是不可取的。另外，TiO2的加入量、光波長、氧濃度的變化等都對光催化降解反應有影響。1.4二氧化鈦光催化的應用近年來人們發(fā)現(xiàn)二氧化鈦光催化材料具有降解廢水和空氣中的有機物,去除空氣中氮氧化合物、含硫化合物、還原水中部分重金屬有害離子、殺菌、除臭等用途。1.4. 1 降解有機污染物利用納米二氧化鈦的光催化特性就可以處理含有機污染物的廢水也可以降解空氣中有機物。光催化氧化法是一種高效的深度氧化過程。大量研究工作發(fā)現(xiàn),納米二氧化鈦可將水體中的烴類、鹵代烴、羧酸、表面活性劑、染料、含氮有機物、有機磷殺蟲劑等較快地完全氧

31、化為CO2 和H2O 等無害物質(zhì) ,達到除毒、脫色、去臭的目的,從而消除水中有機物的污染。另外近年來,隨著室建筑裝飾材料、家用化學物質(zhì)的使用,室空氣污染越來越受到人們的重視。目前已從室的空氣中鑒定出幾百種有機物質(zhì),對室主要污染物甲醛、甲苯等的研究結果表明,污染物的光降解與其濃度有關。質(zhì)量數(shù)為1 10 - 4以下的甲醛可完全被二氧化鈦光催化分解為CO2 和H2O ,而在較高濃度時則被氧化成甲酸。高濃度甲苯光催化降解時,由于生成的難分解的中間產(chǎn)物富集在二氧化鈦周圍,阻礙了光催化反應的進行,去除效率非常低,但低濃度時甲苯很易被氧化為CO2 和H2O。目前處理廢水的二氧化鈦光催化反應器可分為懸浮系和固

32、定體系,可用于工業(yè)廢水、生活廢水中有機物的處理。懸浮體系是直接將納米二氧化鈦與有機污染物廢液混合,通過攪拌或鼓空氣使其均勻分散,光降解效率高,但二氧化鈦難以回收,美國和日本利用納米二氧化鈦對海上石油泄露造成的污染進行處理就采用這種方法 。固定體系用于連續(xù)處理污染物,反應器相對簡單易行,但效率有待提高。對空氣中有機污染物的去除可采用在居室、辦公室的窗玻璃、瓷等建材表面涂敷二氧化鈦薄膜或在房間安放二氧化鈦光催化設備均可有效降解這些有機物,達到凈化室空氣的目的。二氧化鈦也可用于石油、化工等行業(yè)的工業(yè)廢氣的光催化降解。1.4.2 分解去除大氣中氮氧化物與含硫化合汽車、摩托車尾氣與工業(yè)廢氣等都會向空氣中

33、排放NOx、H2S、SO2 等有害氣體,空氣中這些氣體成分濃度超標會嚴重影響人體健康,利用二氧化鈦的高活性和空氣中的氧氣可直接實現(xiàn)這些物質(zhì)的光催化氧化。目前日本已利用氟樹脂、二氧化鈦等開發(fā)出抗剝離的光催化薄板,12 h 后薄板表面低濃度(一百萬分之一以下) 的NOx 的去除率可達90 %以上。在污染嚴重的地域利用建筑物外墻壁或高速公路遮音壁等配置這種光催化薄板,利用太陽能可有效去除空氣中NOx 、SO2 、H2S ,薄板表面積聚的HNO3 、HSO4 可由雨水沖洗,不會引起光催化活性降低。也可以利用二氧化鈦的特點,將其涂敷于玻璃表面,制成環(huán)保建筑玻璃,使用過程中,在雨水、的作用下,不僅可以去除

34、NOx 、H2S、SO2 等物質(zhì),另外這種自潔玻璃可以重復使用,不會形成二次污染 。1.4. 3 還原金屬離子光生電子具有很強的還原能力,水中的重金屬離子可通過接受二氧化鈦表面上的電子而被還原。例如Cr6 + 具有較強的致癌性,其毒性比Cr3 +高出100 倍。在Cr6 + - TiO2 體系中,光生電子被Ti4 + 捕獲而生成Ti3 + ,Cr6 + 的光催化還原主要從Ti3 +上得到電子間接還原為主。利用這種方法可以處理一些含重金屬離子的污水。1.5二氧化鈦光催化劑的研究現(xiàn)狀二氧化鈦，本身是一種多用途的材料，被應用在不同的應用和產(chǎn)品中，如色素，防曬乳液，電化學電極，電容器，太陽能電池劑，作

35、為牙膏中的食品著色劑，用來降解污水、空氣凈化等。開發(fā)高比表、高活性、可見光響應的高效光催化材料是光催化領域的研究熱點，人們對TiO2光催化劑的摻雜15、貴金屬沉積16、負載17等改性方法進行了廣泛研究。多孔空心球材料18、核殼結構材料19和大孔材料具有穩(wěn)定性好、密度低、比表面積大等特性，在催化反應、光電子器件、環(huán)境保護等領域應用前景廣闊。目前已能合成熱穩(wěn)定性較高的二氧化鈦、二氧化鋯20、三氧化鎢和其它金屬復合物等非硅基介孔材料。這些非硅基介孔材料的合成是引入了各種配位型或非配位型模板劑,通過表面活性劑頭部基團與無機物種共價鍵相互作用形成了介孔結構，并用萃取或高溫焙燒法脫除模板,這其中合成介孔結

36、構二氧化鈦的研究相對活躍。無論哪種方法合成的介孔材料第一步都是選擇適當?shù)哪０鍎ㄟ^縮小或擴大膠團尺寸可達到改變介孔材料孔徑的目的。模板劑的選擇在介孔二氧化鈦的合成中極為關鍵，模板法也是合成介孔材料方法中最為傳統(tǒng)和經(jīng)典的方法。目前，為得到較好的介孔結構，在模板法的基礎上又發(fā)展了多種輔助方法，主要是選擇適當?shù)哪０鍎┖笸ㄟ^多種途徑合成二氧化鈦介孔材料。以二氧化鈦為基礎的光催化劑的研究同樣促進了各種各樣的制備催化劑的方法的發(fā)展。在二氧化鈦的合成中可用于制備介孔二氧化鈦光催化劑的方法有很多，如溶膠-凝膠法，熱化學法21（乙醇熱22，水熱23，溶劑熱24），磁電反應濺射法，低溫浸漬法，噴濺法，乳液法，相

37、分離法，固相反應法，改良stober法，反膠束法，表面化學侵蝕法，蒸餾沉淀聚合的方法，噴射沉積法，沉積-沉淀法，水熱微波處理，水熱低溫處理25，由溶膠凝膠法得來的其他不同方法:改性溶膠凝膠法，干凝膠法，溶膠凝膠法和其它方法（固態(tài)研磨法、超聲處理法、離心紡紗處理26）與溶膠凝膠法結合而形成的復合方法。因溶膠凝膠反應易于控制前驅(qū)物與產(chǎn)物的行為,且具有在低溫下能夠調(diào)變樣品的尺寸、形貌、純度與結構均勻性等特點，使溶膠凝膠法成為合成介孔TiO2的最常用方法。多數(shù)的溶膠凝膠法是將比較穩(wěn)定的烷氧基鈦或鹵化鈦27為前驅(qū)物水解，再加入模板劑,主要是溶致液晶表面活性劑和自組裝的嵌段共聚物,凝膠化后用溶劑萃取或燒結

38、的方法將模板劑去除。此外，在選好適當?shù)哪０鍎┖蠼Y合水熱法進行介孔二氧化鈦的合成也逐漸引起關注。水熱法能直接制得結晶良好的粉體，不需作高溫灼燒處理,避免了在此過程中可能形成的粉體硬團聚28，而且通過改變工藝條件如反應溫度、pH值,反應物濃度與物料配比和添加劑等，可實現(xiàn)對粉體粒徑、晶型等特性的控制。同時,因經(jīng)過重結晶,所以制得的粉體純度高。對于介孔二氧化鈦，目前研究中表現(xiàn)出去除模板劑后會出現(xiàn)孔塌陷、孔徑縮小、孔隙率29和比表面積減小的現(xiàn)象,這會大大降低介孔二氧化鈦的使用性能；介孔TiO2 材料具有光催化活性強、催化劑載容量高的特點,目前介孔TiO2 的應用研究主要集中在光催化劑、太陽能電池電極等方

39、面。介孔結構材料的組成和結構還比較有限，尤其是很多功能性介孔結構材料(如光電材料、電極材料、氣體/生物傳感材料等31)還無法得到，而且大多數(shù)材料都是無定形的,這樣就限制了它們在光、電、磁等方面的應用。另外，目前使用的大多數(shù)模板劑價格昂貴。因此，如何開發(fā)新的介孔結構、尋找新的合成方法32，如何在保持材料的介孔結構的基礎上提高材料的結晶性，優(yōu)化和尋求介孔結構二氧化鈦的功能性,如何利用價格合理的模板劑制備出孔結構穩(wěn)定、孔隙率和比表面積較高的介孔二氧化鈦與功能介孔二氧化鈦將繼續(xù)成為研究的熱點。而且，我國對介孔二氧化鈦的研究主要集中于材料的制備和模板劑的選擇，與國外相比，對介孔二氧化鈦制備過程中的有關機

40、理與介孔二氧化鈦的應用研究較少，因此我國應該擴大此類材料的應用研究33，使其盡快走出實驗室，實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化,轉化為生產(chǎn)力，推動人類社會進步。1.6改變二氧化鈦光催化效率的途徑1.6.1金屬離子摻雜金屬離子摻雜是利用物理或化學方法，將金屬離子引入到TiO2晶格結構部，從而在其晶格中引入新電荷、形成缺陷或改變晶格類型，影響光生電子和空穴的運動狀況、調(diào)整其分布狀態(tài)或者改變TiO2的能帶結構，最終導致TiO2的光催化活性發(fā)生改變。合理的金屬離子摻雜可使TiO2吸光波長發(fā)生紅移、光吸收能力提高、TiO2表面對目標反應物的吸收增加、電子和空穴復合率降低，從而提高TiO2的光催化性能。由各種金屬摻雜的二氧化鈦已

41、經(jīng)用各種方法制備出，合成金屬摻雜二氧化鈦的方法主要有三種類型：濕法化學合成法、高溫反應法、以與對二氧化鈦納米材料進行離子注入法。濕法化學合成法通常是將鈦的前驅(qū)體與水或者別的溶劑混合后進行加熱反應。Choi等人用溶膠凝膠法合成了21種金屬摻雜的二氧化鈦，并且對每種金屬摻雜的二氧化鈦進行了系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)金屬摻雜可以明顯改變二氧化鈦的光學反應、電荷復合速率以與介面電子傳播速率。Nagaveni等人用溶液氧化法合成了W、V、Ce、Zr、Fe和Cu離子摻雜的銳鈦礦型二氧化鈦并且發(fā)現(xiàn)固溶體的生成只限制在摻雜離子濃度很小的圍。Wang等人用水熱法合成了Nd3+摻雜二氧化鈦和Fe（III）摻雜二氧化鈦，并且發(fā)

42、現(xiàn)只有在反應溶液pH值大于6時，才會生成均勻的鐵-鈦氧化物固溶體。Cao等人 ADDIN EN.CITE Cao200412312317Cao, YYang, WZhang, WLiu, GYue, PNew J. Chem. New J. Chem.218-2222820044采用等離子體增強化學氣相沉積法合成了Sn4+摻雜二氧化鈦納米薄膜，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過摻雜后，二氧化鈦表面缺陷增多。Wang等人利用將有機金屬離子液體在RF熱等離子體中進行氧化裂解制備出Fe（III）摻雜二氧化鈦，并且發(fā)現(xiàn)摻雜后的金紅石相二氧化鈦比銳鈦礦型二氧化鈦光催化性能有很大提高。到目前為止，研究者們幾乎討論了所有金屬離子包括

43、堿金屬、堿土金屬、過渡金屬和稀土金屬等，其改性原理多是基于金屬離子摻雜引發(fā)納米TiO2晶格畸變，形成電子捕獲陷阱，進而達到分離電子空穴的目的。從金屬離子摻雜研究來看，一定濃度梯度的離子分布/擴散，有利于電子空穴的分散與分離，因而更能夠提高納米TiO2的光催化性能。Choi等 ADDIN EN.CITE Choi199414014017Choi, W. YTermin, AHoffmann, M. RAngew. Chem. Int. Ed.Angew. Chem. Int. Ed.1091-1092331994Choi199413513517Choi, W. YTermin, AHoffman

44、n, M. RAngew. Chem. Int. Ed.Angew. Chem. Int. Ed.1148-11491061994Choi199412012017Choi, WTermin, AHoffmann, M. RJ. Phys. Chem.J. Phys. Chem.13669-1367998199434以氯仿氧化和四氯化碳還原為模型反應,研究了包括19種過渡金屬離子V3+、V4+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni2+、Zn2+、Ga3+、Zr4+、Nb5+、Mo5+、Ru3+、Rh3+、Sn4+、Sb5+、Ta5+、Re5+和Os3+與Li+、Mg2+、Al3+摻雜納米

45、TiO2的光催化效果。研究結果表明：摻雜0.1%0.5%的Fe3+、Mo5+、Ru3+、Os3+、Re5+、V4+與Rh3+后大大提高了TiO2的光催化氧化-還原性能；具有閉殼層電子構型的金屬如Li+、Mg2+、Al3+、Zn2+、Ga3+、Zr4+、Nb5+等的摻雜影響很?。粨诫sCo3+會降低對四氯化碳和氯仿的光催化氧化活性。另外，摻雜劑濃度對光催化活性也有很大的影響，存在一個最佳濃度值。通常情況下低濃度是有益的，而高濃度則不利于反應的進行，但濃度太低時(低于最佳濃度)，TiO2中由于缺少足夠的陷阱，也不能最大限度提高催化活性。Anpo等人 ADDIN EN.CITE Anpo2003141

46、14117Anpo, MTakeuchi, MJ. Catal.J. Catal. 505-516216200335用高能注入法的研究證實：V、Cr、Mn、Fe與Ni的注入可將TiO2的光譜響應圍拓展到可見光區(qū)，其紅移的程度不僅取決于過渡金屬離子的注入量，而且與所注入的過渡金屬類型密切相關。其紅移程度的排序為：VCrMnFeNi，過渡金屬摻雜可使TiO2利用太陽能的效率提高20%-30%。Fuerte等人 ADDIN EN.CITE Fuerte200114214217Fuerte, AHernandez-Alonso, M. DMaira, A. JChem. Commun.Chem. Co

47、mmun.2718-2719200136研究了V、Cr、Nb、Mo、W、Mn、Fe、Ni、Ce等過渡金屬摻雜TiO2的可見光催化活性，結果顯示摻雜TiO2的光催化活性要比TiO2好。Zhao等人 ADDIN EN.CITE Zhao200214314317Zhao, WChen, C. CZhao, J. CJ. Phys. Chem. BJ. Phys. Chem. B5022-5028106200237報道了Pt改性TiO2在可見光條件下降解染料磺酰羅丹明(SRB)的研究。結果表明Pt摻雜TiO2的光催化性能是未摻雜TiO2的3倍。Yu等人 ADDIN EN.CITE Yu20061441

48、4417Yu, J. CLi, G. SWang, X. CChem. Commun.Chem. Commun.2717-2719200638以甲基藍降解為模型反應，研究了Cr摻雜介孔TiO2(Cr-TiO2)的可見光催化性能，與TiO2相比，Cr-TiO2的光催化效果更好。Zhu等人 ADDIN EN.CITE Zhu200714514517Zhu, JRen, JLi, H. XJ. Phys. Chem. CJ. Phys. Chem. C18965-18969111200739用非水解溶膠-凝膠法制備出了Fe摻雜介孔TiO2(Fe-TiO2)的可見光催化劑，甲基藍降解實驗表明用非水解溶

49、膠-凝膠法制備的Fe-TiO2的可見光催化效果比沒有摻雜的TiO2要好，同時也比用傳統(tǒng)溶膠-凝膠法制備的Fe-TiO2要好。Iwasaki等人 ADDIN EN.CITE Iwasaki200014614617Iwasaki, MHara, MKawada, HJ. Colloid. Interf. Sci.J. Colloid. Interf. Sci.202-204224200040的研究表明：Co、Cu和Fe在影響TiO2的光催化性能方面有類似的作用。由此可以推斷，這類具有多個能級的中間價態(tài)金屬離子在提高TiO2光催化性能方面具有更大的優(yōu)勢。另外，離子半徑也是一個重要的影響因素。基于稀土

50、元素優(yōu)良的特性和TiO2的各種局限性，近年來眾多國外學者報道了大量關于稀土元素摻雜改性TiO2的可見光催化劑，并取得了一定的成果。Ranjit等 ADDIN EN.CITE Ranjit200114714717Ranjit, K. TWillner, IBossmann, S. HJ. Catal.J. Catal.305-313204200141通過溶膠-凝膠法合成了鑭系稀土元素氧化物摻雜改性TiO2的光催化Ln2O3/TiO2(Ln=Eu、Pr和Yb)，并以降解水酸和t-肉桂酸為模型反應，研究了其吸附和光催化性能。研究結果表明：摻雜后的Ln2O3/TiO2光催化劑能使水酸和t-肉桂酸降解并

51、完全礦化，且其對水酸和t-肉桂酸的吸附量比未摻雜鑭系稀土元素的TiO2催化劑分別高出了3倍和2倍。他們進一步指出，鑭系稀土元素摻雜有助于提高TiO2的光催化性能，是因為鑭系稀土離子與有機污染物在光催化劑表面形成了路易斯酸-堿絡合物。Xu等 ADDIN EN.CITE Xu2002262617Xu, A WGao, YLiu, H QJ. Catal.J. Catal.151-157207200242以亞硝酸為模型污染物，系統(tǒng)研究了稀土離子摻雜改性TiO2(RE/TiO2，RE=La3+、Ce3+、Er3+、Pr3+、Gd3+、Nd3+、Sm3+)的光催化性能。研究發(fā)現(xiàn)，與未改性的TiO2相比，

52、在TiO2中摻雜適量的稀土離子可以將TiO2的光譜響應圍擴展到可見光區(qū)，同時可以有效地抑制光生電子和空穴的復合。另外，稀土離子摻雜也可以增大TiO2對NO2的吸附量，從而提高其可見光催化性能。同時，稀土離子的摻雜量也是影響光催化性能的一個重要因素，當稀土離子的摻雜量為0.5%時，可以最有效地實現(xiàn)光生載流子的分離，故光催化效果最佳。他們還發(fā)現(xiàn)在所有研究的稀土離子中，Gd3+摻雜的光催化效果最理想，這是因為Gd3+摻雜提高了界面電子的轉移速率。Xie等 ADDIN EN.CITE Xie200314914917Xie, Y. BYuan, C. WAppl. Catal. BAppl. Catal

53、. B251-25946200343使用化學共沉淀-膠溶-水熱法制備出了Ce4+改性的TiO2(Ce4+-TiO2)，染料X-3B的降解實驗表明其光催化性能顯著提高。Su等 ADDIN EN.CITE Su200815015017Su, W. YChen, J. XFu, X. ZAppl. Catal. BAppl. Catal. B264-27177200844使用超聲法制備出了Pr(NO3)3-TiO2可見光催化劑，羅丹明和4-氯苯酚降解實驗表明其有很好的可見光催化性能，Pr(NO3)3通過金屬-配體的電荷轉移反應形成Pr()和NO2-3中間體從而引發(fā)了可見光催化反應。我國稀土資源豐富，

54、同時稀土性價比高，可重復利用，無二次污染，是環(huán)境友好材料，因此開發(fā)稀土摻雜TiO2可見光催化劑對我國環(huán)境和經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。雜質(zhì)金屬離子摻入TiO2后,改變了其光催化性能。由此人們提出了很多摻雜機理模式。其中運用半導體缺陷理論，從能帶結構與載流子的傳遞過程等角度來解釋更能觸與TiO2 摻雜光催化的本質(zhì)。Umebayashi 等人 ADDIN EN.CITE Umebayashi2002292917Umebayashi, TYamaki, TItoh, HAsai, KJ. Phys. Chem. SolidsJ. Phys. Chem. Solids1909-191063200245

55、采用FLAPW(全勢線性綴加平面波)方法為基礎的密度泛函理論，利用能帶結構的第一性原理對V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni摻雜二氧化鈦的電子結構也就是態(tài)密度（DOSs）進行了分析。他們發(fā)現(xiàn)當二氧化鈦被V、Cr、Mn、Fe或Co摻雜后，形成一個新的電子定域能級，電子密集在每個摻雜原子的附近，當摻雜元素的原子數(shù)量增多時，定域能級向低能量方向移動。因此，當新的定域能級位于二氧化鈦導帶附近時，會形成淺勢俘獲阱，容易捕獲激發(fā)到TiO2導帶上的光電子。而當定域能級位于二氧化鈦價帶附近時，則形成易于捕獲價帶空穴的深勢俘獲阱，兩種勢阱都能起到分離電子空穴對的作用。Choi 等人 ADDIN EN.CITE Ch

56、oi199412012017Choi, WTermin, AHoffmann, M. RJ. Phys. Chem.J. Phys. Chem.13669-1367998199446從光生載流子(即光生電子與空穴)，載流子的俘獲與傳遞，與載流子的復合失活等幾個方面研究了TiO2 的摻雜機理，認為雜質(zhì)金屬離子摻入TiO2后，改變了TiO2相應的能級結構。雜質(zhì)離子能級不僅可以接受TiO2價帶上的激發(fā)電子，也可以吸收光子使電子躍遷到TiO2的導帶上。由于摻雜能級處于禁帶之中，使長波長光子也能被吸收，從而擴展了TiO2吸收光譜的圍。同時，TiO2導帶上的光生電子和價帶上的光生空穴，也能被雜質(zhì)能級俘獲，

57、使電子和空穴分離，從而降低了電子空穴的復合幾率，延長了載流子的壽命，使單位時間單位體積的光生電子和空穴的數(shù)量增多。載流子傳遞到界面發(fā)生氧化還原的機會也隨之增多，TiO2的光催化效率就提高了。當然，雜質(zhì)離子也會成為電子空穴的復合中心，有不利于催化劑光催化活性的一面。因此摻雜離子存在一個最佳的摻雜濃度。因此，摻雜金屬離子提高TiO2光催化性能的機制可概括為以下幾個方面 ADDIN EN.CITE Cheng200515115117Cheng, PGu, M. YJin, Y. PProgress in ChemistryProgress in Chemistry8-1417(1)200547：首先

58、，摻雜可以形成捕獲中心，捕獲電子或空穴，抑制h+/e-的復合；其次，摻雜可以形成摻雜能級，使能量較小的光子能夠激發(fā)摻雜能級上捕獲的電子和空穴，從而擴展了TiO2 吸收光譜的圍；再次，摻雜可造成晶格缺陷，有利于形成更多的Ti4+氧化中心。1.6.2 非金屬摻雜2001年，Asahi等 ADDIN EN.CITE Asahi2001373717Asahi, RMorikawa, TOhwaki, TAoki, KTaga, YScienceScience269-271293200148報道了氮摻雜的TiO2光催化劑2TiO2-xNx的制備，將TiO2光催化劑的光激發(fā)波長拓展到可見光區(qū)，并保持其在U

59、V區(qū)的光催化活性基本不變，引起了國外學者的廣泛關注。在近幾年時間里，已發(fā)展了氮、碳、硫、氟、碘、磷、硼等非金屬改性TiO2光催化劑；其制備方法也由濺射法、粉體氮化法，發(fā)展到如機械化學法、溶劑熱化學方法、離子注入法、金屬有機物化學氣相沉積法、水解法、噴射高溫熱分解法等多種方法，在非金屬改性TiO2光催化劑的合成方面取得了巨大的進展。例如N摻雜，2001年Asahi等 ADDIN EN.CITE Asahi2001373717Asahi, RMorikawa, TOhwaki, TAoki, KTaga, YScienceScience269-271293200149首次通過理論計算證明以非金屬元

60、素摻雜改性的可行性。作者認為摻雜使得TiO2具有可見光催化活性，需滿足下列要求：（1）摻雜應該在TiO2帶隙中形成能夠吸收可見光的能級；（2）導帶最小能級(Conductionband Minimum，CBM)，包括雜質(zhì)能級，應高于TiO2導帶最小能級或高于H2/H2O電位以保證其光還原活性；（3）形成的帶隙能級應該與TiO2能級有足夠的重疊，以保證光激發(fā)載流子在其壽命傳遞到達催化劑表面的活性位置。作者采用全勢線性綴加平面波(Full-potential Linearized Augmented Plane Wave，F(xiàn)LAPW)方法在局域密度近似( Local Densityapproxim