第五 伏安法簡精品課件

1、第五 伏安法簡第1頁，共33頁，2022年，5月20日，22點10分，星期日第5章 伏安分析法（voltammetry） 5-1 極譜分析的基本原理5-2 擴(kuò)散電流方程式極譜定量分析基礎(chǔ)5-4 干擾電流及其消除方法5-7 新極譜方法簡介第2頁，共33頁，2022年，5月20日，22點10分，星期日 根據(jù)電流電壓曲線進(jìn)行分析的方法。可分成兩類：極譜分析法伏安法伏安分析法概述用液態(tài)電極如滴汞電極作工作電極，其電極表面作周期性的連續(xù)更新用固態(tài)電極如汞膜電極作工作電極第3頁，共33頁，2022年，5月20日，22點10分，星期日5-1 極譜分析的基本原理 伏安法是以測定電解過程中電流-電壓曲線（伏安曲

2、 線）為基礎(chǔ)的一大類電化學(xué)分析方法。它是一類應(yīng)用廣泛而重要的電化學(xué)分析方法。極譜分析屬于伏安法，它以滴汞電極為工作電極，也稱極譜法。特點： 1 滴汞電極為工作電極 2 電極體系為兩電極體系 3 溶液靜止，電極表面僅有擴(kuò)散層第4頁，共33頁，2022年，5月20日，22點10分，星期日極譜分析法的發(fā)展 這種分析方法具有迅速、靈敏的特點，1941年海洛夫斯基將極譜儀與示波器聯(lián)用，提出示波極譜法。海洛夫斯基因發(fā)明和發(fā)展極譜法而獲1959年諾貝爾化學(xué)獎。 極譜分析的裝置圖第5頁，共33頁，2022年，5月20日，22點10分，星期日一、極譜分析過程極譜分析：在特殊條件下進(jìn)行的電解分析。特殊性：使用了一

3、支極化電極和另一支去極化電極作為工作電極； 在溶液靜止的情況下進(jìn)行的非完全的電解過程。極化電極與去極化電極 如果一支電極通過無限小的電流，便引起電極電位發(fā)生很大變化，這樣的電極稱之為極化電極，如滴汞電極。反之電極電位不隨電流變化的電極叫做理想的去極化電極，如甘汞電極或大面積汞層。第6頁，共33頁，2022年，5月20日，22點10分，星期日 二、極譜分析基本原理 極譜分析的裝置圖1 在極譜分析中，以大面積的飽和甘汞電極為陽極（參比電極），其電極電位在電解過程中保持恒定。 只要氯離子濃度不變，電極電位不變。第7頁，共33頁，2022年，5月20日，22點10分，星期日滴汞電極 在極譜分析中常用滴

4、汞電極（如右圖）。它具有如下特點：1)電極毛細(xì)管口處的汞滴很小，易形成濃差極化；2)汞滴不斷滴落，使電極表面不斷更新，重復(fù)性好。(受汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒型變化)；3)氫在汞上的超電位較大；4)金屬與汞生成汞齊,降低其析出電位,使堿金屬和堿土金屬也可分析。第8頁，共33頁，2022年，5月20日，22點10分，星期日 2 極譜曲線-極譜波極譜分析中的電流電壓曲線1）外加電壓小于待測離子Pb分解電壓，無反應(yīng)發(fā)生，只有微弱電流通過。 這時的電流稱為殘余電流（背景電流）。如圖中：段第9頁，共33頁，2022年，5月20日，22點10分，星期日2）V外增加，達(dá)到Pb的分解

5、電壓，有電解反應(yīng)發(fā)生。電解池開始有微小電流通過，如圖中點。第10頁，共33頁，2022年，5月20日，22點10分，星期日3）V外繼續(xù)增大 ,電解反應(yīng)加劇，電解池中電流也加劇，如圖中段。此時，滴汞電極汞滴周圍的Pb2+濃度迅速下降而低于溶液本體中的Pb2+濃度 ，由于溶液靜止，產(chǎn)生濃度梯度。于是溶液本體中Pb2+向電極表面擴(kuò)散以使電解反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。這種Pb2+不斷擴(kuò)散，不斷電解而形成的電流稱為擴(kuò)散電流。第11頁，共33頁，2022年，5月20日，22點10分，星期日4）當(dāng)V外增大到一定值時， 電流大小完全為溶液中待測離子擴(kuò)散運動控制，形成極限擴(kuò)散電流。 如同中段，有：K尤考維奇常數(shù)第12頁，共

6、33頁，2022年，5月20日，22點10分，星期日 極譜圖上擴(kuò)散電流為極限擴(kuò)散電流一半時的滴汞電極的電位為半波電位（E1/2 ）。每種物質(zhì)的半波電位是一定的，這是定性的依據(jù)。第13頁，共33頁，2022年，5月20日，22點10分，星期日3. 極譜曲線形成條件(1)待測物質(zhì)的濃度要小，快速形成濃度梯度。(2)溶液保持靜止，使擴(kuò)散層厚度穩(wěn)定，待測物質(zhì)僅依靠擴(kuò)散到達(dá)電極表面。(3)電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)，使待測離子在電場作用力下的遷移運動降至最小。(4)使用兩支不同性能的電極。極化電極的電位隨外加電壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化。為什么使用兩支性能不同的電極? 為什么要采用滴汞電

7、極？第14頁，共33頁，2022年，5月20日，22點10分，星期日4 極譜分析特點 極譜分析是一種特殊條件下的電解過程，其特殊之處如下：1）采用了一大、一小電極。一大是指用大面極的去極化電極（甘汞電極）為參比電極；一小指用小面積的極化電極（滴汞電極）為指示電極。2）電解過程在靜止不攪拌的情況下進(jìn)行。第15頁，共33頁，2022年，5月20日，22點10分，星期日第16頁，共33頁，2022年，5月20日，22點10分，星期日5-2 極譜定量分析一、擴(kuò)散電流方程式 又稱尤考維奇方程式： 上式中，除 c 以外各項因素不變時， 即： 。極限擴(kuò)散電流與濃度呈正比。 第17頁，共33頁，2022年，5

8、月20日，22點10分，星期日尤考維奇方程：Ilkovic equation- diffusion current equationK = 607 n D1/2 m2/3 t1/6id = 607n D1/2 m2/3 t1/6 c滴汞電極上的平均擴(kuò)散電流(mA)汞液流速(mg.sec-1)電活性分析物質(zhì)濃度(mmol.L-1) 滴汞周期 (sec)溶液中分析物的擴(kuò)散系數(shù)(cm2.sec-1)電子轉(zhuǎn)移數(shù)第18頁，共33頁，2022年，5月20日，22點10分，星期日二、極譜定量方法極譜定量的依據(jù)是：i 即峰高的測量，其測量方法如右圖： 1）平行線法 2）切線法 3）矩形法第19頁，共33頁，2

9、022年，5月20日，22點10分，星期日極譜定量的方法有：1、直接比較法 將濃度為cs的標(biāo)準(zhǔn)溶液及濃度為cx的未知溶液在同一實驗條件下，分別測得極譜波的波高h(yuǎn)s及hx由 求出未知液的濃度。 第20頁，共33頁，2022年，5月20日，22點10分，星期日2、標(biāo)準(zhǔn)曲線法 配制一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，在相同的實驗條件下，進(jìn)行極譜測定，繪制濃度波高標(biāo)準(zhǔn)曲線。第21頁，共33頁，2022年，5月20日，22點10分，星期日3、標(biāo)準(zhǔn)加入法 設(shè)未知溶液體積Vx；濃度cx；極譜圖波高h(yuǎn)x； 加入的 已知溶液體積Vs；濃度cs；極譜圖波高h(yuǎn)s+x；由擴(kuò)散電流方程得：由以上兩式可求得未知液的濃度cx第22頁，共33頁

10、，2022年，5月20日，22點10分，星期日 除用于測定的擴(kuò)散電流外，極譜電流還包括：殘余電流；遷移電流；極譜極大；氧波。這些電流通常干擾測定，應(yīng)設(shè)法扣除！一、殘余電流(Residual current)：產(chǎn)生：在極譜分析時，當(dāng)外加電壓未達(dá)分解電壓時所觀察到的微小電流，稱為殘余電流(ir)。包括因微量雜質(zhì)引起的電解電流和因滴汞生長、掉落形成的電容電流(或充電電流)。它們直接影響測定的靈敏度和檢出限。 雜質(zhì)電解電流：由存在于滴汞上的易還原的微量雜質(zhì)如水中微量銅、溶液中未除盡的氧等引起。 電容電流：又為充電電流，是殘余電流的主要部分。是由于滴汞的不斷生長和落下引起的。5-4 干擾電流及其消除方法

11、扣除：ir 應(yīng)從極限擴(kuò)散電流中扣除：作圖法和空白試驗。第23頁，共33頁，2022年，5月20日，22點10分，星期日二、遷移電流（migration current） 由于電解池的正負(fù)極之間存在的電場所產(chǎn)生的靜電吸引力或排斥力，會使一定時間內(nèi)更多的離子移向正極或負(fù)極。這種由于電極對分析離子的靜電吸引力而使更多的離子移向電極表面，并在電極上還原而產(chǎn)生的電流稱為遷移電流。 對于遷移電流的消除可用加支持電解質(zhì)的方法。充電電流為10-7A， 相當(dāng)于10-5 mol/L物質(zhì)所產(chǎn)生的電流-是影響極譜分析靈敏度進(jìn)一步提高的障礙。第24頁，共33頁，2022年，5月20日，22點10分，星期日三、極譜極大

12、極譜極大在圖形上反應(yīng)如右圖。這種在極譜曲線上出現(xiàn)的比極限擴(kuò)散電流大得多的不正常的電流峰稱為極譜極大。 極譜極大是由于滴汞電極毛細(xì)管末端汞滴上部的屏蔽作用而引起的溪流運動所產(chǎn)生的。 去除方法：加少量極大抑制劑，如動物膠、聚乙烯醇等。 第25頁，共33頁，2022年，5月20日，22點10分，星期日四、氧波 溶解氧在滴汞電極上被還原產(chǎn)生兩個極譜波，分別為：氧是極譜分析中具有普遍性的干擾元素，必須予以消除。1-空氣飽和，出現(xiàn)氧雙波2-部分除氧3-完全除氧第26頁，共33頁，2022年，5月20日，22點10分，星期日常用消除方法：1）在惰性氣體環(huán)境下進(jìn)行極譜分析，通入惰性氣體（H2，N2，CO2 ）

13、驅(qū)除溶液中的氧。CO2適用于酸性溶液 ，常用N2；2）在中性或堿性溶液中，可加入Na2SO3。 3）在酸性溶液中，可加入Na2CO3，這會釋放出大量的 CO2來驅(qū)除O2，或加入還原劑（如鐵）生成H2來驅(qū)除O2。 4）在微酸性溶液中可加入抗壞血酸。第27頁，共33頁，2022年，5月20日，22點10分，星期日五、氫波 溶液中的H+在較負(fù)電位下還原產(chǎn)生的 所以半波電位比-1.0至-1.2V更負(fù)的物質(zhì)不能在酸性溶液中測定。 現(xiàn)在用非水溶劑（二甲亞楓 DMSO） ，氫波在-3.0V，使大多數(shù)不能在水中測定的物質(zhì)均可測定。酸性溶液中：-1.2- -1.4V堿性溶液中：-1.7V第28頁，共33頁，20

14、22年，5月20日，22點10分，星期日 在被測液中，除被測離子外，還要加入一些試劑以消除干擾電流及控制溶液酸度改善波形，這些試劑稱為極譜底液，即對被測離子提供一定溶液環(huán)境的試劑。小結(jié)： 極譜底液的組成 a: 支持電解質(zhì)，作用：消除遷移電流如：HCl, H2SO4, NaAc-HAc, NH3-NH4Cl, KCl .b: 極大抑制劑，消除極大c: 除氧劑，消除氧波d: 其它試劑 絡(luò)合劑 可改變離子半波電位，消除疊波干擾 緩沖劑可控制溶液酸度，防止水解等副反應(yīng)。第29頁，共33頁，2022年，5月20日，22點10分，星期日極譜電流擴(kuò)散電流(i)極限擴(kuò)散電流(id) 極限電流(iI)=id+ir遷移電流(im)電場引起殘余電流(ir)充電電流(ic)電容電流非Faraday電流擴(kuò)散濃差極化完全濃差極化第30頁，共33頁，2022年，5月20日，22點10分，星期日5-5 極譜分析的特點及其存在的問題一、極譜分析的特點 1）靈敏度高(靈敏度10-710-10mol/L)； 2）相對誤差小； 3）分析速度快，在合適的情況下，可同時測定45種 物質(zhì)，不必預(yù)先分離； 4）用樣量小，有良好的重現(xiàn)性； 5）適合同一品種大量試樣的分析測定； 6）應(yīng)用范圍廣。第31頁，共33頁，2022