材料熱力學全套教學課件

1、材料熱力學 目錄1第一章 熱力學第一定律第二章 熱力學第二定律和第三定律第三章 自由能 第四章 麥克斯韋方程及其應用 第五章 單元系中的相平衡 第六章 溶液 目錄2第七章 二元系的自由能 第八章 相平衡 第九章 相圖熱力學 第十章 相變熱力學 第一章 熱力學第一定律1.1 熱力學第一定律 1.2 狀態(tài)函數(shù)和全微分1.3 焓和比熱容1.4 標準態(tài)1.1 熱力學第一定律 (the first law of thermodynamics )一般把非熱力的交互作用歸入到功中熱力學第一定律是能量守恒與轉換定律在熱力學中的應用，它確定了熱力過程中各種能量在數(shù)量上的相互關系。1.2 狀態(tài)函數(shù)和全微分狀態(tài)函數(shù)

2、(state function )與體系的特定狀態(tài)聯(lián)系在一起，其數(shù)值僅取決于過程的始終態(tài)，與途經(jīng)無關。包括u，p，V，硬度，等狀態(tài)函數(shù)的微小變化可用全微分表示1.3 焓和比熱容1焓是狀態(tài)函數(shù)等壓過程1.3 焓和比熱容2恒容比熱容Cv恒壓比熱容CpCp - CV =(H/T)p (U/T)V = (UpV) /Tp (U/T)V =(U/T)p + p(V/T)p -(U/T)V1.4 標準態(tài)標準態(tài)： 1個大氣壓，研究溫度下的穩(wěn)定狀態(tài)。 SGTE(Scientific Group Thermodata Europe)組織使用SER（stable element reference）標準態(tài)，規(guī)定在

3、1105 Pa 的壓力下 ，298.15K時元素的穩(wěn)定結構為標準態(tài)。第二章 熱力學第二定律和第三定律2.1 熵和熱力學第二定律 2.2 熵的統(tǒng)計概念2.3 配置熵（組態(tài)熵、混合熵）2.4 固溶體的混合熵2.5 熱力學第三定律2.6 Richard和Trouton規(guī)則2.1 熵和熱力學第二定律1熵：進行自發(fā)過程的體系，在一定溫度下吸收（或放出）熱量，則體系的熵值變化度量體系進行自發(fā)過程的不可逆程度的熱力學參數(shù)。S0，過程自發(fā)進行量剛：熵單位（e.u.） 1e.u.=1cal/(molK)= 4.184J /(molK)2.1 熵和熱力學第二定律2可逆壓縮，恒溫過程不可逆膨脹熵的增加非隔離體系2.

4、1 熵和熱力學第二定律3熱力學第二定律表達式可逆過程不可逆過程熱力學第二定律表述：一個隔離體系的熵值總是增加，直至平衡態(tài)2.2 熵的統(tǒng)計概念熵作為體系“混亂程度”的量度統(tǒng)計力學假設體系的平衡態(tài)只是各種可能微觀態(tài)中的最可幾態(tài)。玻耳茲曼公式（熵的一般表達式）表達體系的熵值和它內部粒子混亂度之間的定量關系。在一定的總能量U、體積V和粒子數(shù)n時，體系的混亂度越大，熵值越大。當呈最可幾態(tài)（ 最大 ），熵值最大，即體系的平衡態(tài)。2.3 配置熵（組態(tài)熵、混合熵）配置熵：體系進行吸熱或放熱過程時，使內部粒子混亂度改變體系內部粒子在空間有效位置間進行不同配置（混合）時，混亂度改變引起的熵變。2.4 固溶體的混合

5、熵x=0及x=1附近時S增大較快獲得高純度金屬很難2.5 熱力學第三定律1由等壓可逆過程 一定成分、封閉體系、恒壓， T1 T2，1mol體系任何溫度下，熵值一般形式2.5 熱力學第三定律2純固體、液體，恒溫斜率 - ST，T=0， G H即T0， S 0， Cp 0HGT0H, G2.5 熱力學第三定律3微分而因此當2.5 熱力學第三定律4熱力學第三定律：對凝聚態(tài)所有物質的一切反應，在0K溫度時，其熵值為零。不完善玻璃及非晶態(tài)過冷液體溶液的配置熵在0K時未必為零化學純元素，含有同位素純晶體含有點缺陷改變：均勻相在內部完全平衡時，0K的熵值為零2.5 熱力學第三定律52.6 Richard和T

6、routon規(guī)則熔化熵RichardTrouton第三章 自由能 3.1 自由能函數(shù) 3.2 自由能和溫度的關系3.3 例題3.4 蒸汽壓與自由能3.5 界面自由能 3.1 自由能函數(shù)1恒溫、恒壓G吉布斯自由能體系平衡不可逆過程，自發(fā)進行3.1 自由能函數(shù)2在定溫定壓條件下，只要根據(jù)dG的正負號就可判斷過程是否自發(fā)進行。并不需要知道實際過程的熱溫商，很多過程，特別是化學反應，通常在定溫定壓下進行，因此，G這個函數(shù)顯得特別重要！3.2 自由能和溫度的關系1G液相固相0TmT3.2 自由能和溫度的關系2每項除以T2，得一般式Gibbs-Helmholtz方程，一定成分、封閉體系、等壓過程一般式3.

7、2 自由能和溫度的關系3A、求一定溫度時的G值3.2 自由能和溫度的關系4B、求狀態(tài)改變時G值由積分Gibbs-Helmholtz方程積分3.2 自由能和溫度的關系5（3）近似（4）(G-H0)/T G3.2 自由能和溫度的關系6過冷度T=(TeT)過冷度不大 H(Te)與H(T)相差不大(Cp改變很小)近似3.3 例題 例3-4亞穩(wěn)的理論熔點GL 1673 1809溫度/KL亞穩(wěn)的理論熔點3.4 蒸汽壓與自由能金屬的蒸汽壓除少數(shù)（如Bi）有極低濃度的雙原子外，大多數(shù)為單原子氣體，原子間的結合力可忽略不計，近似理想氣體恒溫時3.5 界面自由能可逆過程恒溫、恒壓、恒容第四章 麥克斯韋方程及其應用

8、 4.1 麥克斯韋方程 4.2 應用麥克斯韋方程求dS、du、dH 4.1 麥克斯韋方程熱力學限制條件相關的熱力學函數(shù)微分平衡判據(jù)麥克斯韋方程恒容恒內能SdS=qrev /T(S)E,V0恒容恒熵udu=TdS-pdV(u)S,V0恒壓恒熵Hu+pVdH= TdS +vdp(H)S,p0恒溫恒壓GH-TSdG=-SdT+Vdp(G)T,p04.2 應用麥克斯韋方程求dS、du、dH14.2 應用麥克斯韋方程求dS、du、dH2第五章 單元系中的相平衡 5.1 吉布斯自由能函數(shù) 5.2 一級相變和二級相變5.3 ClausiusClapeyron方程及應用5.4 Ehrenfest方程 5.1

9、吉布斯自由能函數(shù)1恒溫恒壓下，物質較穩(wěn)定的結構具有更低的GSTGLTfTbG0-H02985.1 吉布斯自由能函數(shù)2估算熔化熱和沸化熱5.2 一級相變和二級相變1一級相變凝固熔化凝聚升華相變潛熱，體積改變TGTSTV5.2 一級相變和二級相變2二級相變磁性改變超導態(tài)部分合金的無序有序相變He He 相變熱容量不連續(xù)變化，壓縮系數(shù)、膨脹系數(shù)改變5.3 ClausiusClapeyron方程及應用1ClausiusClapeyron方程用于一級相變G =GGGOpGT5.3 ClausiusClapeyron方程及應用2ClausiusClapeyron方程積分解的途徑一液氣相變，氣相摩爾體積比液

10、相大很多，液體體積忽略金屬蒸氣作為理想氣體壓強、溫度改變范圍內，相變潛熱為恒量5.3 ClausiusClapeyron方程及應用35.3 ClausiusClapeyron方程及應用45.3 ClausiusClapeyron方程及應用5積分解的途徑二氣相體積液態(tài)或固態(tài)體積相變熱H因溫度而改變用于Cp不因溫度而改變時5.4 Ehrenfest方程二級相變基本方程第六章 溶液 6.1 偏摩爾量 6.2 化學勢（化學位）6.3 亨利定律和拉烏爾定律6.4 Gibbs-Duhem公式的積分和活度測定6.1 偏摩爾量1偏摩爾量：1mol某一組元對極大量溶液性質的改變。6.1 偏摩爾量2Gibbs-D

11、uhem公式（二元系）6.1 偏摩爾量36.1 偏摩爾量4多元系 體系的吉布斯自由能 摩爾自由能6.1 偏摩爾量5三元系2GmM(P)A(1)C(3)B(2)316.2 化學勢（化學位）16.2 化學勢（化學位）2化學勢可視為某一組元從某一相中逸出的能力可作為相變或化學變化是否平衡或不可逆過程的一個判據(jù)組元1組元2理想氣體混合氣體中每個組元i6.3 亨利定律和拉烏爾定律1活度亨利定律：稀溶液中溶質拉烏爾定律：溶液i 對偏離拉烏爾定律的濃度校正系數(shù) i1，對拉烏爾定律正偏差，組元間互相排斥，Pb-Zn中Zn的活度i 1，對拉烏爾定律負偏差，組元間互相吸引，Mg-Si中Mg的活度6.3 亨利定律和

12、拉烏爾定律2逸度a理想氣體非理想氣體實際混合氣體逸度系數(shù)6.3 亨利定律和拉烏爾定律2逸度b6.3 亨利定律和拉烏爾定律2逸度c實際氣體，純組元為標準態(tài)蒸氣壓不大，蒸氣作為理想氣體6.3 亨利定律和拉烏爾定律3定義a拉烏爾定律拉烏爾定律的實質在于當非理想溶液的溶劑成分趨于1，即純態(tài)時，其行為也逼近了理想溶劑活度曲線在x11處的斜率與理想混合一致時，拉烏爾定律成立。6.3 亨利定律和拉烏爾定律3定義b亨利定律當溶液無限稀，即a20時，溶質2的活度曲線有一非零確定值(da2/dx2) x2 0,則溶質服從亨利定律6.4Gibbs-Duhem公式的積分和活度測定1Gibbs-Duhem公式6.4Gi

13、bbs-Duhem公式的積分和活度測定2第七章 二元系的自由能 7.1 形成溶液時自由能的變化 7.2 規(guī)則溶液 7.1 形成溶液時自由能的變化1T時，1mol組元i1）凝聚態(tài)pi0蒸氣蒸氣pi溶液pipi02）3）7.1 形成溶液時自由能的變化2T，p時，nAmol組元A， nBmol組元B7.1 形成溶液時自由能的變化37.2 規(guī)則溶液1恒TGibbs-Duhem方程整個濃度范圍只用二次項規(guī)則溶液7.2 規(guī)則溶液2規(guī)則溶液定義：形成（混合）熱并不為零，混合熵為理想溶液的混合熵TlSn7.2 規(guī)則溶液37.2 規(guī)則溶液47.2 規(guī)則溶液5第八章 相平衡 8.1 多元系復相平衡的條件 8.2

14、相律的推導8.3 二元系中的兩相平衡及三相平衡8.4 三元系中的相平衡8.5 二級相變時的相平衡 8.1 多元系復相平衡的條件1液體鐵、銀不互溶多相封閉體系等溫、等壓氬氣Ag-Si()Fe-Si()MgOT=16008.1 多元系復相平衡的條件2一般情況表述多元系的復相平衡8.1 多元系復相平衡的條件38.1 多元系復相平衡的條件48.1 多元系復相平衡的條件5在一定溫度和壓強下，多元系各相達到平衡時，其中每個組元在各相的化學勢都應相等8.2 相律的推導8.3 二元系中的兩相平衡及三相平衡 1 一相分解為兩相a組元交互作用參數(shù)較大的合金ABxBAm=AqBm= Bqmqn pOGM 8.3 二

15、元系中的兩相平衡及三相平衡 1 一相分解為兩相bHM正值很大的非規(guī)則溶液AABxBB y d x e zEGMBACFDG8.3 二元系中的兩相平衡及三相平衡 2兩相平衡a兩相平衡A=A ABxBaB=B GA 0GA0GB 0GB0 b8.3 二元系中的兩相平衡及三相平衡 2兩相平衡b由母相析出新相在一定溫度下，兩相平衡時，平衡相的成分是一定的（公切線的切點）。不同成分的合金只是含兩個平衡相的相對量有所不同ABxBa新相母相G合金pqbm8.3 二元系中的兩相平衡及三相平衡 3化合物形成平衡AB間親和力較大時組成化合物相ABGMab8.4 三元系中的相平衡8.5 二級相變時的相平衡在任一平衡

16、濃度下，兩平衡相的成分相同第九章 相圖熱力學 9.1 平衡相濃度的計算原理 9.2 端際固溶體的溶解度9.3 有限溶解度固相線的計算9.4 亞穩(wěn)相的溶解度9.5 二元系組元完全互溶的相圖 9.1 平衡相濃度的計算原理19.1 平衡相濃度的計算原理29.2 端際固溶體的溶解度1端際固溶體與純組元形成平衡時的濃度（溶解度）A-B系中B有限溶于A，而A不溶于B的相同xBBAxBT1+B+LB+LLT9.2 端際固溶體的溶解度2端際固溶體與純組元形成平衡時的濃度（溶解度）9.2 端際固溶體的溶解度3端際固溶體與純組元形成平衡時的濃度（溶解度）9.3 有限溶解度固相線的計算1一般固相線 退化固相線 BA

17、L+LL+AB9.3 有限溶解度固相線的計算2液體為理想溶液，固溶體為稀規(guī)則溶液稀固體溶液，溶質B服從亨利定律，溶劑A服從拉烏爾定律9.3 有限溶解度固相線的計算3液體為理想溶液，固溶體為稀規(guī)則溶液稀固體溶液，溶質B服從亨利定律，溶劑A服從拉烏爾定律9.4 亞穩(wěn)相的溶解度1亞穩(wěn)相的亞穩(wěn)平衡濃度T1T2TABxB+L+Lcdef+Lb9.4 亞穩(wěn)相的溶解度2亞穩(wěn)相的亞穩(wěn)平衡濃度9.4 亞穩(wěn)相的溶解度3固溶體粒子大小對溶解度的影響9.5 二元系組元完全互溶的相圖1TABxB +LL9.5 二元系組元完全互溶的相圖2第十章 相變熱力學 10.1 新相的形成 10.2 凝固熱力學10.3 脫溶分解10

18、.4 Spinodal分解10.1 新相的形成1具有幾個亞穩(wěn)相單元系的自由能GL溫度/T10.1 新相的形成2將mol成分為x的材料加至大量的（成分為x ）時自由能的變化GABx x10.1 新相的形成3由成分為x 的相轉移x 成分的B組元至成分為x 的 相時自由能的變化GABx x x 10.1 新相的形成4自相轉移的成分與 相的成分相同時（ x x ）自由能的變化GABx x , x 10.1 新相的形成5具有很高飽和度時形成亞穩(wěn)相的驅動力G 大于形成穩(wěn)定相的驅動力G 的情況Gx (平衡) x 0 x (平衡) 10.1 新相的形成6當先存在亞穩(wěn)相時，在未形成前，穩(wěn)定相不能形成Gx 0 x

19、10.1 新相的形成7相和相的穩(wěn)定性隨形成或而變化的示意圖Gx 0 x10.2 凝固熱力學1固相表面曲率對熔點的影響當合金凝固時出現(xiàn)固相的曲率將引起液相線和固相線均勻地按T下移10.2 凝固熱力學2壓力對凝固的影響10.3 脫溶分解1(1)脫溶時沉淀相的起伏和形核GG2GG1ADEBQPx x1 x x2 x10.3 脫溶分解2(2)脫溶驅動力計算BA10.3 脫溶分解3(2)脫溶驅動力計算圖解法BAEDCJH10.3 脫溶分解4(2)脫溶驅動力計算BAPNMLQC10.3 脫溶分解5(2)脫溶驅動力計算10.3 脫溶分解6(2)脫溶驅動力計算10.3 脫溶分解7(2)脫溶驅動力計算10.3 脫溶分解8(2)脫溶驅動力計算10.3 脫溶分解9(3)沉淀相長大的驅動力 a表面自由能與擴散自由能rAB10.3 脫溶分解10(3)沉淀相長大的驅動力 b表面作用對溶解度的影響10.3 脫溶分解11(3)沉淀相長大的驅動力 b表面作用對溶解度的影響10.3 脫溶分解12(3)沉淀相長大的驅動力 b表面作用對溶解度的影響在 有限濃度間隔存在，且和 兩相均為稀溶液對固態(tài)相變不夠正確10.3 脫溶分解13(3)沉淀相長大的驅動力 C新相長大（擴展及均勻界面反應）的驅動力10.4 Spinodal分解1二元系Spinodal分解的熱力學條件10.4 Spinodal分解