碳水化合物3課件

1、關(guān)于碳水化合物3第一張，PPT共三十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月* 碳水化合物（糖）是非常重要的一類天然有機(jī)物，廣泛 存在于自然界。* 葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、纖維素等都是碳水化合物。* 在植物中最重要的是纖維素、淀粉、蔗糖。對(duì)于一切生物 而言，最重要的是葡萄糖。它能給動(dòng)物以能量，并可通過(guò) 體內(nèi)酶的作用轉(zhuǎn)化為脂肪、甾體、蛋白質(zhì)及其復(fù)合物。初期發(fā)現(xiàn)這一類化合物的通式是Cm（H2O）n 。后來(lái)發(fā)現(xiàn)雖然一些化合物符合這個(gè)通式，但不屬于這類化合物，而不符合這個(gè)通式的卻屬于這類化合物。第二張，PPT共三十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月這類化合物不是碳的水合物，而是多羥基的醛、酮。己醛糖有24 = 16 對(duì)映

2、異構(gòu)體葡萄糖是16種異構(gòu)體之一己酮糖如 分子式果糖是其中異構(gòu)體之一第三張，PPT共三十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月分類：1) 單糖： 不能水解的多羥基醛、酮。2) 低聚糖：能水解為28個(gè)單糖分子的多羥基醛、酮。3) 多糖：能水解為8個(gè)以上單糖分子的多羥基醛、酮。1 單糖的結(jié)構(gòu)、構(gòu)型和構(gòu)象一、 單糖的開鏈結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的糖是甘油醛、二羥基丙酮：第四張，PPT共三十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月D(+)甘油醛L()甘油醛糖的習(xí)慣命名：根據(jù)最高編號(hào)手性碳，若其羥基在右為D型，若羥基在左為L(zhǎng)型。 己醛糖16種異構(gòu)體：8個(gè)D型，8個(gè)L型，P442第五張，PPT共三十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月葡萄糖構(gòu)型：用Fisc

3、her投影式表示二位羰基葡變果（果糖）二三羥左是甘露（甘露糖）三四羥左是半乳（半乳糖）一醛六伯三羥左（葡萄糖）羥基全右是D核（核糖）D核糖D脫氧核糖第六張，PPT共三十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月單糖的一些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象用單糖的開鏈結(jié)構(gòu)無(wú)法說(shuō)明：1）變旋現(xiàn)象型葡萄糖配成的溶液：初比旋光度 +113終比旋光度 +52.7型葡萄糖配成的溶液： 初比旋光度 +17.5終比旋光度 +52.7D葡萄糖在50 以下從水溶液中結(jié)晶得型葡萄糖，熔點(diǎn)為146 ；在98以上從水溶液中結(jié)晶得 型葡萄糖，熔點(diǎn)為150 ；二、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)第七張，PPT共三十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2）D葡萄糖卻只與1分子CH3OH作用生成

4、穩(wěn)定的化合物， 而一般醛應(yīng)在干HCl存在下與2分子CH3OH反應(yīng)成縮醛， 3）D葡萄糖具有醛基可被吐倫試劑和菲林試劑氧化， 但卻不與飽和NaHSO3加成，4）單糖在 IR中沒(méi)有c=o吸收，在1H NMR中也無(wú)醛基 質(zhì)子的吸收。 為了解釋上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象Fischer提出單糖具有環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)：第八張，PPT共三十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 D（+） 吡喃葡萄糖m.p. 150 D +17.5 D（+）吡喃葡萄糖D +113m.p. 146 （1）氧環(huán)式結(jié)構(gòu)半縮醛羥基第九張，PPT共三十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 D甲基 葡萄糖苷 D甲基 葡萄糖苷+Fischer 氧環(huán)式葡萄糖結(jié)構(gòu)不能直觀地反映出糖

5、分子中基團(tuán)的空間位置。*16個(gè)己醛糖中的12個(gè)是費(fèi)歇爾一個(gè)人取得的（于1890年完成合成）。所以費(fèi)歇爾被譽(yù)為“糖化學(xué)之父”。獲得1902年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。第十張，PPT共三十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月（2）Haworth式（哈沃斯提出的環(huán)狀的透視結(jié)構(gòu)式 ）90轉(zhuǎn)向右側(cè)旋轉(zhuǎn)C4C5鍵 90 D（+） 吡喃葡萄糖 D（+） 吡喃葡萄糖第十一張，PPT共三十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月找“O”C2(酮糖)確定半OHC1(醛糖)編號(hào)若順時(shí)針D：尾基在環(huán)平面上方L：尾基在環(huán)平面下方：半 OH環(huán)平面下方：半OH環(huán)平面上方-半OH環(huán)平面上方：半OH環(huán)平面下方若反時(shí)針：與順時(shí)針相反第十二張，PPT共三十七頁(yè)，創(chuàng)

6、作于2022年6月構(gòu)象：六元環(huán)的穩(wěn)定構(gòu)象是椅式。 D（+） 吡喃葡萄糖的穩(wěn)定構(gòu)象： D（+） 吡喃葡萄糖的穩(wěn)定構(gòu)象：第十三張，PPT共三十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2 單糖的反應(yīng)一、 還原反應(yīng) D葡萄糖山梨醇D果糖山梨醇甘露醇+第十四張，PPT共三十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月二、 氧化反應(yīng) 1. 吐倫試劑、菲林試劑或本尼迪特試劑氧化 醛糖具有醛基（或半縮醛羥基），很容易被氧化。酮糖具有酮羰基，但在堿性條件下易轉(zhuǎn)化為烯二醇中間體，它可異構(gòu)化為醛式，所以酮糖也易被吐倫試劑、菲林試劑或本尼迪特試劑氧化。第十五張，PPT共三十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月還原性糖：可被吐倫試劑、菲林試劑（或本尼迪克試劑）

7、 氧化的糖。呈負(fù)反應(yīng)的糖為非還原性糖。 單糖均是還原性糖！第十六張，PPT共三十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月含有半縮醛羥基的糖在平衡混合物中具有開鏈結(jié)構(gòu)，可顯示醛基的性質(zhì)，一般均可被吐倫試劑、菲林試劑或本尼迪特試劑氧化。2. 溴水氧化 醛糖可被溴水氧化，而酮糖不被氧化。第十七張，PPT共三十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月3. 硝酸氧化醛糖可被稀硝酸氧化為糖二酸。酮糖可被稀硝酸氧化為少 1個(gè)C 的糖二酸。D-葡萄糖二酸D-阿拉伯糖二酸D-蘇阿糖二酸第十八張，PPT共三十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月4. 高碘酸氧化 HIO4氧化，碳鏈斷裂，每個(gè)CC鍵消耗 1 mol HIO4。*糖苷也可被HIO4氧化：糖

8、的氧化反應(yīng)常用于糖的鑒別或結(jié)構(gòu)鑒定。第十九張，PPT共三十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月三、生成糖脎單糖具有醛、酮的羰基，可與苯肼作用，成脎。糖首先生成腙，在過(guò)量苯肼作用下 羥基繼續(xù)與苯肼作用：如：葡萄糖、甘露糖、果糖 生成相同的脎。第二十張，PPT共三十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月四、差向異構(gòu)化在弱堿性條件下，糖分子中與羰基相鄰的*C 的構(gòu)型發(fā)生變化，同時(shí)發(fā)生醛糖與酮糖間相互轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象。如：D-葡萄糖在NaOH稀水溶液中放置，可得到葡萄糖（69%）甘露糖（3%）和果糖（28%）的平衡混合物。糖脎為不溶于水的黃色晶體，不同糖成脎時(shí)間，結(jié)晶形狀不同。利用此反應(yīng)可作糖的定性鑒定。第二十一張，PPT共三十

9、七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月五、 成苷、成醚、成酯 D吡喃葡萄糖苷糖分別與甲醇、碘甲烷/硫酸二甲酯、乙酸酐作用生成糖苷、糖醚和糖酯。四-O-甲氧基- D吡喃葡萄糖 D吡喃葡萄糖四乙酸酯第二十二張，PPT共三十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月-1,6-苷鍵-苷鍵苦杏仁苷氮苷(胸腺嘧啶核苷)糖苷基與配基之間連接的鍵稱為苷鍵。糖苷為縮醛結(jié)構(gòu)，無(wú)變旋現(xiàn)象，無(wú)還原性。糖苷似醚不是醚，它比一般的醚鍵易形成，也易水解。第二十三張，PPT共三十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月-D-葡萄糖苷酶-D-吡喃葡萄糖 酸或酶催化下，苷鍵斷裂生成原來(lái)的糖和非糖部分。酶催化效率高且立體專一。 甲基-D-吡喃葡萄糖苷 第二十四張，PPT共

10、三十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月EX：1、寫出 D（+） 吡喃葡萄糖、 D（+） 吡喃 葡萄糖、 D（+） 甲基吡喃葡萄糖苷的穩(wěn)定構(gòu)象。2、 葡萄糖苷在堿性水溶液中無(wú)變旋光現(xiàn)象，在酸性水 溶液中卻有變旋光現(xiàn)象，試解釋之。3、果糖是酮糖，為什么也可以象醛糖一樣和Tollens、 Fehling溶液反應(yīng)？但不能與溴水反應(yīng)？4、 醛糖能和Fehling溶液、Tollens溶液、苯肼等顯正反 應(yīng)， 表現(xiàn)出醛基典型的性質(zhì)，但它不和Schiff試劑、亞硫酸氫 鈉飽和溶液反應(yīng)，為什么？第二十五張，PPT共三十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月六、 顯色反應(yīng)濃酸酚類、蒽酮單糖糠醛（衍生物）有色物(1) 所有糖萘酚/濃H

11、2SO4蒽酮/濃H2SO4紫色物(莫力許反應(yīng))藍(lán)綠色物(蒽酮反應(yīng))(2) 酮糖間苯二酚/濃HCl紅色物(西列凡諾夫反應(yīng))(3) 戊糖5甲基1.3苯二酚/HCl綠色物(皮阿耳反應(yīng))第二十六張，PPT共三十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月3 低聚糖低聚糖：能水解為28個(gè)單糖結(jié)構(gòu)單元的化合物。常見(jiàn)的蔗糖、乳糖、麥芽糖和纖維二糖是最簡(jiǎn)單的低聚糖。一、蔗糖1分子葡萄糖與1分子果糖通過(guò)、-1,2-苷鍵形成的二糖。即由1分子-D-葡萄糖半縮醛羥基同另1分子-D-葡萄糖2-位碳上羥基脫水形成。第二十七張，PPT共三十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月二、麥芽糖兩分子D葡萄糖通過(guò)-1,4 -糖苷鍵形成的二糖。 蔗糖是非還原性

12、二糖，不能被托倫試劑等氧化，也沒(méi)有變旋現(xiàn)象；但有旋光性。 麥芽糖是還原性二糖，能被托倫試劑等氧化，也有變旋現(xiàn)象。三、乳糖自學(xué)第二十八張，PPT共三十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月常見(jiàn)的多糖有淀粉、纖維素、甲殼質(zhì)、糖元等。4 多糖由許多單糖分子縮合而生成的聚合物。一、淀粉1直鏈淀粉由-D-(+)-葡萄糖以-1,4苷鍵結(jié)合而成的鏈狀高聚物。第二十九張，PPT共三十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 -1,4-苷鍵性質(zhì)： 不溶于冷水，不能發(fā)生還原糖的一些反應(yīng)， 遇碘顯深藍(lán)色，可用于鑒定碘的存在。原因：直鏈淀粉不是伸開的一條直鏈，而是螺旋狀結(jié)構(gòu)。螺旋狀空穴正好與碘的直徑相匹配，允許碘分子進(jìn)入空穴中，形成包合物而顯

13、藍(lán)色。第三十張，PPT共三十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月*淀粉-碘包合物（深藍(lán)色），加熱解除吸附，則藍(lán)色退去。每一螺旋約含6個(gè)葡萄糖單位2支鏈淀粉（不溶性淀粉）支鏈淀粉在結(jié)構(gòu)上除了由葡萄糖分子以-1,4苷鍵連接成主鏈外，還有以-1,6苷鍵相連而形成的支鏈（每個(gè)支鏈大約20個(gè)葡萄糖單位）。其基本結(jié)構(gòu)如下所示：第三十一張，PPT共三十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月-1,6苷鍵-1,4-苷鍵第三十二張，PPT共三十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月纖維素是構(gòu)成植物細(xì)胞壁及支柱的主要成分。棉花 含纖維素 90% 以上 分子量 57萬(wàn)亞麻 80% 184萬(wàn)木材 40 60% 9-15萬(wàn)1纖維素的結(jié)構(gòu) 將纖維素用纖維素酶（-糖苷酶）水解或在酸性溶液中完全水解，生成D-(+)-葡萄糖。 由此推斷，纖維素是由許多葡萄糖結(jié)構(gòu)單位以-1,4苷鍵互相連接而成的。二、纖維素第三十三張，PPT共三十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 人的消化道中沒(méi)有水解-1,4葡萄糖苷鍵的纖維素的酶，所以人不能消化纖維素，但人對(duì)纖維素又是必不可少的，因?yàn)槔w維素可幫助