紅外光譜吸收法

1、紅外光譜吸收法第1頁，共32頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)39分，星期二紅外光區(qū)的劃分： 紅外光譜在可見光區(qū)和微波光區(qū)之間，其波長范圍約0.751000m。習(xí)慣上將紅外光區(qū)劃分為三個(gè)區(qū)域。6.1基本原理第2頁，共32頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)39分，星期二區(qū)域(m)(cm-1 ) (Hz)能級(jí)躍遷類型近紅外0.752.51300040004.01014 1.21014 OH NH及CH鍵倍頻吸收區(qū)中紅外2.55040002001.21014 6.01012振動(dòng),轉(zhuǎn)動(dòng)遠(yuǎn)紅外501000200106.01012 3.01011 骨架振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)最常用2.51540006701.21014 2.

2、01013表6-1紅外光譜區(qū)第3頁，共32頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)39分，星期二 絕大多數(shù)有機(jī)物和無機(jī)離子的化學(xué)鍵基頻吸收都出現(xiàn)在中紅外區(qū)。通常說的紅外光譜實(shí)指中紅外光譜區(qū)。第4頁，共32頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)39分，星期二一、紅外光譜的表示方法（對稱振轉(zhuǎn)光譜） （m）微米 , 10-6m. 2.550 中紅外 （Hz）頻率 ， 1.21014 波數(shù)1/（cm）/c104/ (m), 1cm=104m 常用表示, 原因：(1)數(shù)量極小 (2)與頻率V成正比 第5頁，共32頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)39分，星期二圖：61紅外光譜圖表示法。 (cm-1)第6頁，共32頁，2

3、022年，5月20日，9點(diǎn)39分，星期二二.紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件A-B分子 獲得紅外輻射hL發(fā)生： E（1/2）h：振動(dòng)量子數(shù) 0.1.2.3.: 振動(dòng)頻率第7頁，共32頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)39分，星期二室溫下 u0 E(u=0)=1/2h v E振動(dòng)EuE(u=0) uhv （振動(dòng)能級(jí)差） 光子能量為： EhvL E振 vL u 第8頁，共32頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)39分，星期二1.產(chǎn)生紅外吸收的第一個(gè)條件 只有當(dāng)紅外輻射頻率等于振動(dòng)量子數(shù)的差值與分子振動(dòng)頻率的乘積時(shí)，分子才能吸收紅外輻射，產(chǎn)生紅外吸收光譜。 即 L v 紅外輻射頻率 振動(dòng)量數(shù)差值 分子振動(dòng)頻率第9頁

4、，共32頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)39分，星期二 (1)基頻峰 00 1 =1 所產(chǎn)生的 吸收峰。 即 分子吸收紅外輻射后，由基態(tài)振動(dòng)能 級(jí)（0 ）躍遷至第一振動(dòng)激發(fā)態(tài) (1)所產(chǎn)生的吸收峰稱為基頻峰。 因?yàn)?1時(shí) L 紅外輻射頻率 分子振動(dòng)頻率 所以基頻峰的峰位（ L）等于分子的振動(dòng)頻率.第10頁，共32頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)39分，星期二如HCl V8.6581013s-1 VL8.6581013s-1 2886 cm-1 (HCl基頻峰的峰位為2886cm-1，HCl分子的振動(dòng)頻率為2886cm-1）第11頁，共32頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)39分，星期二（2）倍頻

5、峰： 在紅外吸收光譜上除基頻峰外，還有振動(dòng)能級(jí)由基態(tài)（ =0），躍遷至第二振動(dòng)激發(fā)態(tài)（2），第三振動(dòng)激發(fā)態(tài)（ 3）.等等，所產(chǎn)生的吸收峰。這些吸收峰稱為倍頻峰。二倍頻峰： 02 L=uv(20) v 2 v三倍頻峰: 03 L = uv =(3-0) v =3v第12頁，共32頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)39分，星期二 在倍頻峰中，二倍頻峰還比較強(qiáng)，三倍頻峰以上。因躍遷的幾率很小。一般都很弱，常常觀測不到。 4000400cm-1間主要測基頻峰，既使有倍頻峰也很弱。還有 合頻峰（v1v2 , 2 v1 v2 .) 差頻峰（ v1 - v2 , 2v1 -v2 .）很弱，不易辨認(rèn)。 倍頻峰，

6、合頻峰，差頻峰通稱泛頻峰，分子振動(dòng)并不是嚴(yán)格的簡諧振動(dòng)。第13頁，共32頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)39分，星期二2. 產(chǎn)生紅外吸收的第二個(gè)條件 分子在振動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)過程中必須有偶極矩 的凈變化。即偶極矩的變化0圖62：偶極子在交變電場中的作用示意圖第14頁，共32頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)39分，星期二 （1）紅外活性 分子振動(dòng)引起偶極矩的變化，從而產(chǎn)生紅外吸收的性質(zhì)，稱為紅外活性。其分子稱為紅外活性分子。相關(guān)的振動(dòng)稱為紅外活性振動(dòng)。如H2O ，HCl ，CO為紅外活性分子。 （2）非紅外活性 若0，分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，不引起偶極矩變化。不能吸收紅外輻射。即為非紅外活性。其分子稱為紅外非

7、活性分子。如 H2 ，O2 ，N2 ，Cl2.相應(yīng)的振動(dòng)稱為紅外非活性振動(dòng)。第15頁，共32頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)39分，星期二三.分子振動(dòng)形式 1.分子振動(dòng)類型 1)伸縮振動(dòng)：鍵長改變而鍵角不變的振動(dòng)稱為伸縮振動(dòng)。 a 對稱伸縮振動(dòng)：同時(shí)伸長，同時(shí)縮短的振動(dòng)。 b 不對稱伸縮振動(dòng)：兩個(gè)鍵一個(gè)伸長，一個(gè)縮短的振動(dòng)。第16頁，共32頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)39分，星期二 2）變形振動(dòng)：鍵長不變，鍵角改變的振動(dòng)稱為變形振動(dòng)，又稱變角振動(dòng)。 a：面內(nèi)變形振動(dòng) b：面外變形振動(dòng) 圖63第17頁，共32頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)39分，星期二圖：64亞甲基的各種振動(dòng)形式第18頁，

8、共32頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)39分，星期二2.分子振動(dòng)的自由度 N個(gè)原子組成分子。 有3N個(gè)獨(dú)立運(yùn)動(dòng)平動(dòng)數(shù)振動(dòng)數(shù)轉(zhuǎn)動(dòng)數(shù) N個(gè)原子中每個(gè)原子都能向X，Y，Z三 個(gè)坐標(biāo)方向獨(dú)立運(yùn)動(dòng)。 即N個(gè)原子有3N個(gè)獨(dú)立運(yùn)動(dòng)。 3個(gè)平動(dòng)自由度 Z y X第19頁，共32頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)39分，星期二轉(zhuǎn)動(dòng)：非線性：3個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度 線 性：2個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，鍵軸為軸的轉(zhuǎn) 動(dòng)原子的位置沒有改變。不形成 轉(zhuǎn)動(dòng)的自由度。所以 非線性分子的振動(dòng)自由度3N-3-3=3N-6 線性分子的振動(dòng)自由度3N-3-2=3N-5 第20頁，共32頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)39分，星期二如H2O的振動(dòng)自由度等

9、于 3363圖65：水的紅外光譜圖第21頁，共32頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)39分，星期二3.分子振動(dòng)方程k 化學(xué)鍵力常數(shù)分子折合質(zhì)量例： 計(jì)算HCl伸縮振動(dòng)所產(chǎn)生的基頻吸收峰的頻率解 已知鍵力常數(shù)k (H-C1)=5.1N/cm而實(shí)測HCl的振動(dòng)頻率為2885.9cm-1，基本接近。第22頁，共32頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)39分，星期二4.基頻峰數(shù)目減少的原因(1)=0(2)o=c=o (3)儀器分辨率低 對一些頻率很近的吸收峰分不開，一些 弱峰儀器靈敏度低，未撿出。(4)波長超過了儀器的可測范圍。如 CO2只有兩個(gè)峰。第23頁，共32頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)39分，星

10、期二圖6-6二氧化碳的紅外光譜圖第24頁，共32頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)39分，星期二四.基團(tuán)頻率和基團(tuán)頻率位移1.基團(tuán)頻率：同一類的基團(tuán)（化學(xué)鍵）都有其特定的紅外吸收，它產(chǎn)生吸收峰的位置就稱為基團(tuán)頻率。也稱為特征吸收頻率。對應(yīng)的吸收峰叫特征吸收峰。第25頁，共32頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)39分，星期二a.40001300cm-1官能團(tuán)區(qū) k 大， 強(qiáng)度大，峰寬度大。b.1300600cm-1指紋區(qū)(彎曲振動(dòng))定性分析主要用指紋區(qū)，對結(jié)構(gòu)改變比較敏感。 （通常把這種能代表某基團(tuán)存在，并有較高強(qiáng)度的吸收峰稱為特征吸收峰，其所在的位置稱特征吸收頻率或基團(tuán)頻率）第26頁，共32頁，2

11、022年，5月20日，9點(diǎn)39分，星期二2.基團(tuán)頻率位移：同一類基團(tuán)(化學(xué)鍵) ，由于所處的化學(xué)環(huán)境不同，其吸收峰的位置在一定的區(qū)域內(nèi)發(fā)生移動(dòng)叫基團(tuán)頻率位移。引起基團(tuán)頻率位移的因素，大致可以分為兩類。即內(nèi)部因素和外部因素。 (1)內(nèi)部因素，分子結(jié)構(gòu)本身的影響。 a 誘導(dǎo)效應(yīng)： 電子密度大，k 增大，增大，向高頻移動(dòng)。 b 共軛效應(yīng)： 電子密度小，k 減小，減小，向低頻移動(dòng)。第27頁，共32頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)39分，星期二（2）外部因素 試樣狀態(tài)， 溶劑極性，測定條件的不同會(huì)引起頻率的位移。a.溶劑效應(yīng): 大,形成氫鍵，極性大,都導(dǎo)致向低頻移動(dòng)。b.態(tài)效應(yīng): g(氣態(tài))能測得到轉(zhuǎn)動(dòng)

12、光譜 l.s.下測不到轉(zhuǎn)動(dòng)光譜 同一化合物的氣態(tài)和液態(tài)光譜或液態(tài)和固態(tài)光譜有很大的差別。查閱標(biāo)準(zhǔn)圖譜時(shí)，要注意試樣狀態(tài)及制樣方法等。 第28頁，共32頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)39分，星期二五.影響吸收峰強(qiáng)度的因素非常強(qiáng)峰（vs） 100Lmol-1cm-1強(qiáng)峰 （s） 20 Lmol-1cm-1 100 Lmol-1cm-1中強(qiáng)峰（m） 10 Lmol-1cm-1 20 Lmol-1cm-1弱峰 1 Lmol-1cm-1 10 Lmol-1cm-1第29頁，共32頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)39分，星期二影響因素 1.遷躍幾率，基頻峰最大 2.偶極矩的變化 2極性分子大,大,吸收峰強(qiáng)度越大 如： c=o (vs) c=c()第30頁，共32頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)39分，星期二作業(yè)：比較紫外線可見光譜與紅外光譜 的異同？（從產(chǎn)生的途徑及過程，譜圖形狀）解： 相同點(diǎn)： 1.都屬于分子光譜。 2.都是由于分子中的能級(jí)躍遷產(chǎn)生的。 3.利用這兩種光譜都能進(jìn)行定性，定 量和結(jié)構(gòu)分析。 第31頁，共32頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)39分，星期二不同點(diǎn)：