鐵（V）-酰亞胺配合物的單電子氧化

1、鐵(V) -酰亞胺配合物的單電子氧化Achieving One-Electron Oxidation of a Mononuclear Nonheme lron(V)-lmido Complex前言：高價(jià)態(tài)鐵-氧、鐵-酰亞胺物種被看作酶的合成的氧化轉(zhuǎn)移反響的關(guān)鍵中間體。相比起在生物模擬中已經(jīng)合成 并確定性質(zhì)的血紅素、非血紅素等鐵-氧復(fù)合物，鐵-酰亞胺物種僅在最近才被作者合成，性質(zhì)更不清楚。作 者及團(tuán)隊(duì)成功合成了FeV （NTS） （TAML） r （1）并研究了其被單電子氧化后的產(chǎn)物FeVNTS） （TAML+。） （2）的結(jié)構(gòu)和二者在氧化碳?xì)滏I官能團(tuán)化和氮轉(zhuǎn)移反響中的反響性。（2）的結(jié)構(gòu)：（

2、2）作為（1）與單電子氧化劑如Ru（bpy）3產(chǎn)氧反響的中間體，由于在-40攝氏度下處于亞穩(wěn)狀態(tài)，被作者分 離并作光譜分析，同時(shí)用密度函數(shù)理論計(jì)算證實(shí)。X頻帶電子順磁共振波譜儀數(shù)據(jù)說明（i）低自旋的鐵（V）被氧化成鐵（IV）或（ii）被單電子氧化的TAML反鐵磁或鐵磁地耦合了鐵（V）;核磁共振氫譜說明 2是抗磁性的；穆斯堡爾譜說明1與2中的鐵有著相同的氧化態(tài)，說明2的電子結(jié)構(gòu)可以被完美地解釋為低自 旋鐵（V）與自由基自旋定位在配體上的TAML反鐵磁耦合；進(jìn)一步的光譜測(cè)量說明鐵沒有氧化態(tài)變化而 且1與2的鐵氮鍵長(zhǎng)沒有明顯差異；延伸X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)也說明TAML確實(shí)被氧化，且1的TAML環(huán)以能

3、實(shí)現(xiàn)最大化對(duì)延伸X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)長(zhǎng)距的貢獻(xiàn)的方式排布。組自旋密度和DFT計(jì)算也支持所有的分析 結(jié)果。于是作者得出結(jié)論：2是由單電子氧化劑氧化1而得到的產(chǎn)物。來。Fev(NTs)(TAML)- (1)Ph，S、MeNTs ii Fev(NTs)(TAML)- (1)Ph，S、MeNTs ii PhS,MeFev(NTs)(TAML+) (2)1與2反響性的比擬在將氧雜蔥加入2的甲月青溶液后，檢測(cè)到反響速率隨著氧雜蔥濃度的升高而升高。15攝氏度下的二級(jí)速率 常數(shù)為L(zhǎng)3（2）x 10M/sL這個(gè)值僅僅比1略高一點(diǎn)（4.7Ms“）。通過對(duì)其他物質(zhì)的氧化發(fā)現(xiàn)，速率常數(shù)k2與C-H解離能呈線性相關(guān)，且觀

4、察到的同位素效應(yīng)也與C-H解離能有關(guān)聯(lián)。于是作者打出結(jié)論：反響 的決速步是2從底物的碳?xì)滏I上將H解離下來。圖2不同底物與2反響時(shí)Iog(k2)對(duì)C-H鍵能作圖笏和氧雜蔥被2氧化的產(chǎn)物中，作者檢測(cè)到了Fe(TAML)的副產(chǎn)物，這說明，2引發(fā)的氨基化反響除了得 到氨基化的產(chǎn)物外，F(xiàn)e“(TAML)也作為副產(chǎn)物而生成。而2引發(fā)的酰胺化反響使作者發(fā)現(xiàn)鐵(V)-酰亞 胺的反響性被單電子氧化劑大大加強(qiáng)(例如，1： 2.6x 10-2M-1J而2： 4.4x 102m/s-i)。對(duì)于多X代苯硫基 甲烷的sulfimidation反響(未查到相關(guān)含義，可能是作者創(chuàng)造的某種術(shù)語，依上下文及圖一推斷應(yīng)是硫代酰 亞

5、胺化)，對(duì)單電子氧化電勢(shì)的圖像說明，由2引起的多X代苯硫基甲烷的sulfimidation反響經(jīng)歷了單電子轉(zhuǎn) 移，接著是氮烯的轉(zhuǎn)移。為了解釋這樣的對(duì)兩種反響1與2反響性的不同，作者分別計(jì)算了 1和2的氨基化反 應(yīng)H原子親和能(HAA)與sulfimidation反響電子親和能(EA),計(jì)算結(jié)果說明，1與2的EA分別為：103.9 kcal mol和122.8kcal moHAA分別為81.9 kcal mol”和85.2 kcal mol。這很好地解釋了氨基化反響中1和2存在 的明顯反響性差距而sulfimidation反響卻幾乎相近的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。(b) 4.0 -s(b) 4.0 -s* 2.

6、0 -2)o.o - o(b) 4.0 -s* 2.0 -2)o.o - o1.21.41.6(b) 4.0 -s* 2.0 -2)o.o - o1.21.41.6 V (VS SCE)結(jié)論：2是由1用單電子氧化劑氧化得到的，其結(jié)構(gòu)為鐵(V)中心與TAML+.形成的配合物;1和2在亞胺轉(zhuǎn)移反響中的反響性沒有很大差距，但在氨基化反響中，2卻有著比1要高的反響性。參考文獻(xiàn):Seungwoo H.;Lu X.Y.;Lee Y.M.; Mi Sook Seo, Takehiro 0.; Takashi O.;Martin C.;, Pascale M.;Jean-Marc L.; Ritimukta S.; Won woo N. Achieving One-Electron Oxidation of a Mononuclear Nonhem