高等工程熱力學(xué)第三章無化學(xué)反應(yīng)的多元系統(tǒng)課件

1、系統(tǒng)單元系統(tǒng)多元系統(tǒng)定組元定成分的多元系統(tǒng)定組元變成分的多元系統(tǒng)變組元變成分的多元系統(tǒng)理想氣體混合物實際氣體混合物濕空氣無化學(xué)反應(yīng)的多元系統(tǒng)有化學(xué)反應(yīng)的多元系統(tǒng)不同系統(tǒng)，分析方法不同！多元系統(tǒng)第三章 無化學(xué)反應(yīng)的多元系統(tǒng)系統(tǒng)單元系統(tǒng)多元系統(tǒng)定組元定成分的多元系統(tǒng)定組元變成分的多元基本概念：1. 純物質(zhì)（純質(zhì)）： 化學(xué)組成一定的物質(zhì)，即具有相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)的化學(xué)物質(zhì)。（不管狀態(tài)怎樣）2. 相與態(tài)：態(tài)：物質(zhì)存在的狀態(tài)，有氣、液、固三種聚集狀態(tài)。相：物質(zhì)的化學(xué)成分及物理結(jié)構(gòu)都均勻一致稱為同一相。注意：化學(xué)成分均勻一致，不一定指純質(zhì)。 物理結(jié)構(gòu)均勻一致，指具有同一態(tài)、 且具有相同的物理性質(zhì)。具有相同強度

2、狀態(tài)的一切均勻部分的總和可稱為同一相?；靖拍睿?. 純物質(zhì)（純質(zhì)）： 3.混合物與溶液混合物內(nèi)部不一定均勻一致 溶液 內(nèi)部均勻一致共性：多元系統(tǒng)溶液液體氣相溶液、液相溶液、固相溶液3.混合物與溶液混合物內(nèi)部不一定均勻一致 溶液 3-1 吉布斯方程組3-2 齊次函數(shù)及歐拉定理3-3 分摩爾參數(shù)3-4 逸度3-5 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)及理想溶液3-6 實際溶液、活度及活度系數(shù)3-7 多元系統(tǒng)的相平衡3-1 吉布斯方程組3-2 齊次函數(shù)及歐拉定理3-3 3-1 吉布斯方程組 對無化學(xué)反應(yīng)的多元系統(tǒng)，其狀態(tài)發(fā)生變化的原因： Q， W， 物質(zhì)的遷移。 對變成分的多元系統(tǒng)，其熱力學(xué)能不僅與S、V有關(guān)，還與各組元物質(zhì)的

3、量ni有關(guān)，并且這些自變量各自獨立。 3-1 吉布斯方程組 對無化學(xué)反應(yīng)的多元系統(tǒng)，其狀態(tài)發(fā)全微分：熱力學(xué)能：化學(xué)勢：組元單位量的變化所引起熱力學(xué)能的變化。全微分：熱力學(xué)能：化學(xué)勢：組元單位量的變化所引起熱力學(xué)能的變焓： 亥姆霍茨函數(shù)：吉布斯函數(shù)： 熱力學(xué)能：吉布斯方程組純質(zhì)的吉布斯方程組闡述的是各狀態(tài)參數(shù)間的關(guān)系，對任意過程都適用。 焓： 亥姆霍茨函數(shù)：吉布斯函數(shù)： 熱力學(xué)能：吉布斯方程組純質(zhì)化學(xué)勢：是組元i的熱力性質(zhì)，是狀態(tài)參數(shù)，是強度參數(shù)。表面上是能量變化，本質(zhì)上是 變化?；瘜W(xué)勢：是組元i的熱力性質(zhì)，是狀態(tài)參數(shù)，是強度參數(shù)。表面上是特性函數(shù)： 特性函數(shù)的全微分是吉布斯方程組。特性函數(shù)：

4、特性函數(shù)的全微分是吉布斯方程組。對物質(zhì)的遷移的理解：按開口系統(tǒng)處理，理解成折合質(zhì)量流，則按閉口系統(tǒng)處理，認為是在化學(xué)勢驅(qū)動下由于物質(zhì)遷移而交換的功量?；瘜W(xué)功：對物質(zhì)的遷移的理解：按開口系統(tǒng)處理，理解成折合質(zhì)量流，則3-2 齊次函數(shù)及歐拉定理1.齊次函數(shù)：函數(shù) 中各獨立變量的量綱均相同時，稱該函數(shù)為齊次函數(shù)。 2.m階齊次函數(shù)： 對于多元齊次函數(shù) ，當(dāng)使每個獨立變量的量綱均加倍（為任意值）時，若有則稱原函數(shù) 為m階齊次函數(shù)。 在T，p一定時，多元系統(tǒng)的為組元ni 的齊次函數(shù)。按特性函數(shù)的性質(zhì)，此時U、H、F也為組元ni 的齊次函數(shù)。3-2 齊次函數(shù)及歐拉定理1.齊次函數(shù)：函數(shù) 3.m階齊次函數(shù)的

5、性質(zhì)？歐拉定理及推論證明：自己嘗試若 為m階齊次函數(shù)，則必滿足歐拉定理：歐拉定理的推論：若 為m階齊次函數(shù)，則 （i=1，2，r）均為m-1階齊次函數(shù)。3.m階齊次函數(shù)的性質(zhì)？歐拉定理及推論證明：自己嘗試若 3-3 分摩爾參數(shù)強度參數(shù)： 若同名參數(shù)滿足整個系統(tǒng)（B）的值等于各子系統(tǒng)（B）的值，則該狀態(tài)參數(shù)稱為強度參數(shù)。 容度參數(shù)：B(T，p，n1，n2，.，nr)若同名參數(shù)滿足整個系統(tǒng)（B）的值等于各個子系統(tǒng)（B）的值的總和，則該狀態(tài)參數(shù)稱為容度參數(shù)。 1. 強度參數(shù)和容度參數(shù)在T、p一定時，所有強度參數(shù)均是組元ni的0階齊次函數(shù)。 在T、p一定時，所有容度參數(shù)均是組元ni的1階齊次函數(shù)。 3

6、-3 分摩爾參數(shù)強度參數(shù)： 若同名參數(shù)滿足整個2.分摩爾參數(shù) 單相系中，任意容度參數(shù)均可表示成全微分 組元i的分摩爾參數(shù)定義:2.分摩爾參數(shù) 單相系中，任意容度參數(shù)均可表示成全微分 組元分摩爾熱力學(xué)能 分摩爾焓分摩爾亥姆霍茨函數(shù) 分摩爾吉布斯函數(shù) 分摩爾熱力學(xué)能 分摩爾焓分摩爾亥姆霍茨函數(shù) 分摩爾吉布斯函數(shù)分摩爾容積分摩爾熵分摩爾容積分摩爾熵在T、p一定時，所有容度參數(shù)均是組元ni的1階齊次函數(shù)。則由歐拉定理有分摩爾參數(shù)的積加式 在T、p一定時，所有容度參數(shù)均是組元ni的1階齊次函數(shù)。則 具體的分摩爾參數(shù)的積加式: 具體的分摩爾參數(shù)的積加式: 3.吉布斯-杜亥姆方程(Gibbs-Duhem，吉

7、布斯-杜安方程) 多元系統(tǒng)，任意容度參數(shù)Y， 當(dāng)T、p一定時，其全微分 又由 分摩爾參數(shù)的積加式 有 =，則 當(dāng)T、p一定時 3.吉布斯-杜亥姆方程多元系統(tǒng)，任意容度參數(shù)Y， 當(dāng)T、p一當(dāng)T、p一定時，吉布斯-杜亥姆方程若該容度參數(shù)為G，則該吉布斯-杜亥姆方程可寫成： 當(dāng)T、p一定時當(dāng)T、p一定時，吉布斯-杜亥姆方程若該容度參數(shù)為G，則該吉布但化學(xué)勢不一定是分摩爾參數(shù)， 如 化學(xué)勢具有某些分摩爾參數(shù)的性質(zhì)； 只有容度參數(shù)才有相應(yīng)的分摩爾參數(shù)； 所有的分摩爾參數(shù)都是強度參數(shù)； 只有分摩爾吉布斯函數(shù)才是化學(xué)勢， ；4.分摩爾參數(shù)的一些結(jié)論但化學(xué)勢不一定是分摩爾參數(shù)， 只有容度參數(shù)才有相應(yīng)的分摩爾與

8、純質(zhì)一樣 分摩爾參數(shù)的積加式 當(dāng)T、p一定時 吉布斯-杜亥姆方程 與純質(zhì)一樣 分摩爾參數(shù)的積分摩爾參數(shù)之間的關(guān)系：分摩爾參數(shù)之間的關(guān)系與純物質(zhì)中參數(shù)之間的關(guān)系具有完全相同的形式。 例：分摩爾參數(shù)之間的關(guān)系：分摩爾參數(shù)之間的關(guān)系與純物質(zhì)中參數(shù)之5分摩爾參數(shù)的求法 實驗測定法（在T、p及其它組元不變時） 截距法（多用于求二元系統(tǒng)的） 利用狀態(tài)方程計算（不講） 5分摩爾參數(shù)的求法 實驗測定法（在T、p及其它組元不變截距法求分摩爾參數(shù)：截距法求分摩爾參數(shù)：若混合物實質(zhì)上為純質(zhì)，即 ，則 若混合物由A、B兩種物質(zhì)組成時 若混合物實質(zhì)上為純質(zhì)，即 ，則 若混合物由A、B兩3-4 逸度 1. 純物質(zhì)的逸度

9、對任意純質(zhì) T不變，1kmol 對于理想氣體 對非理想氣體 逸度 f 定義：3-4 逸度 1. 純物質(zhì)的逸度 對任意純質(zhì) T不變在T不變下由p0到p定積分，有 由在相同溫度下，任意兩狀態(tài)逸度 f 與 的關(guān)系:逸度系數(shù) ： =1，為理想氣體 在T不變下由p0到p定積分，有 由在相同溫度下，任意兩狀態(tài) f 的計算: 利用狀態(tài)方程及 f 的定義直接求。狀態(tài)方程 f 的定義: f對比態(tài)法(常用)可推出: 一定的通用逸度系數(shù)圖 f f 的計算: 利用狀態(tài)方程及 f 的定義直接求。狀態(tài) 2. 多元系統(tǒng)中組元i 的逸度 活度系數(shù)，表示實際溶液與理想溶液 的偏離程度。 活度，實際溶液中組元i的實際壓力。 2.

10、 多元系統(tǒng)中組元i 的逸度 活度系數(shù)，表示實際逸度系數(shù) 與 的關(guān)系： 溶液中組元i的逸度系數(shù)純質(zhì)i的逸度系數(shù)逸度系數(shù) 與 的關(guān)系： 溶液中組元i的逸度系數(shù)純質(zhì)i的 純質(zhì)i單獨存在 組元i在（T，p）混合物中同一個公式、同樣的表通用逸度系數(shù)圖 純質(zhì)i組元i在同一個公式、同樣的表通用逸度系數(shù)圖溶液中組元i的逸度 是溶液中組元i的熱力性質(zhì)， 與系統(tǒng)的T、p及成分具有完全確定的關(guān)系。3. 逸度 與其它參數(shù)的關(guān)系 在定溫、定成分的條件下， 隨壓力而變的關(guān)系 溶液中組元i的逸度 是溶液中組元i的熱力性質(zhì)，3. 逸度 在壓力、定成分的條件下， 隨溫度而變的關(guān)系 而則在壓力、定成分的條件下， 隨溫度而變的關(guān)系

11、 而則 隨s而變的關(guān)系 隨s而變的關(guān)系 在定壓、定溫的條件下，逸度 隨成分變化關(guān)系在定壓、定溫的條件下，逸度 隨成分變化關(guān)系3-5 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)及理想溶液 一、基本概念 溶液：由兩種或兩種以上的物質(zhì)均勻混合，并呈分子 分散狀態(tài)的系統(tǒng)。有氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)溶液。 典型二元非電解質(zhì)溶液在T、p一定時 曲線 ：（1）當(dāng) 時，曲線與直線 相切，即 路易絲-倫道爾定律(Lewis-Randall law)3-5 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)及理想溶液 一、基本概念 溶液：由兩種或兩種（2）當(dāng) 時，曲線與直線 相切，即 亨利定律(Henry law) 亨利常數(shù)（2）當(dāng) 時，曲線亨利定律(Henry law) 如果溶液中有一種或多種組元

12、不滿足上式，則稱為實際溶液。理想溶液： 某一溶液，如果在任何給定的溫度、壓力下、不管溶液成分如何，每種組元的逸度和其摩爾成分成正比，并且滿足下列關(guān)系式：為純質(zhì)i在溶液的溫度、壓力下的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度。實際溶液：所有氣態(tài)混合物均可看成理想溶液；無限稀釋的任何溶液也都可看成理想溶液。如果溶液中有一種或多種組元不滿足上式，則稱為實際溶液。理想溶標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：（三個，針對純質(zhì)） 路易絲-倫道爾標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 為純質(zhì)的實際狀態(tài)（E點）。亨利標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 為純質(zhì)在溶液的溫度、壓力下的一種虛擬狀態(tài)（F點）。 假想理想氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài) （1atm，T）下任意物質(zhì)都看成假象理想氣體， 其參數(shù)用上標(biāo)“*”表示。 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：（三個，針對純質(zhì)） 路易

13、絲-倫道爾標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 為純質(zhì)的不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度及理想溶液組元i的逸度 也不同。采用假想理想氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，采用H標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，采用R-L標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時， （以i為溶質(zhì)的濃溶液常用）（以i為溶質(zhì)的稀溶液常用）（任意溶液）不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度及理想溶液組元i的逸度 二、理想溶液的性質(zhì) 1.則在（T，p）下的理想溶液容積： 二、理想溶液的性質(zhì) 1.則在（T，p）下的理想溶液容積： 理想溶液 ， 不受 的影響， 是一斜直線。對A、B兩種物質(zhì)組成的理想溶液，但理想溶液 ， 不受 的2.3.2.3.4.熵對理想溶液 理想溶液的總熵 若為純質(zhì)，則 4.熵對理想溶液 理想溶液的總熵 若為純質(zhì)，則 5.吉布斯函數(shù)對

14、理想溶液 理想溶液的總吉布斯函數(shù)5.吉布斯函數(shù)對理想溶液 理想溶液的總吉布斯函數(shù)6. 亥姆霍茨函數(shù)對理想溶液 理想溶液的總亥姆霍茨函數(shù)6. 亥姆霍茨函數(shù)對理想溶液 理想溶液的總亥姆霍茨函數(shù)三、理想氣體混合物為常數(shù) 三、理想氣體混合物為常數(shù) 理想氣體逸度 理想氣體混合物中組元i 的逸度：理想氣體逸度 理想氣體混合物中組元i 的逸度：3-6 實際溶液、活度及活度系數(shù) 實際溶液：溶液中有一種或多種組元不符合理想溶液的關(guān)系 的溶液。 則時，為理想溶液 -活度系數(shù)，表示實際溶液與理想溶液的偏離程度。 3-6 實際溶液、活度及活度系數(shù) 實際溶液：溶液中有一種或表示組元i的逸度與相同溫度下任何一種標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時純質(zhì)i的逸度之比值，也稱相對逸度?；疃认禂?shù)實際溶液：活度表示組元i的逸度與相同溫度下任何一種標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時純質(zhì)i的逸度之比混合物 溶液 理想溶液 理想氣體混合物關(guān)系：混合物 溶液 理想溶液 理想氣體混合物3-7多元系統(tǒng)的相平衡一、相平衡方程熱力學(xué)平衡 熱平衡 力平衡 相平衡 ？化學(xué)平衡（本章不涉及化學(xué)反應(yīng)） 對無化學(xué)反應(yīng)的r元相系統(tǒng) ：3-7多元系統(tǒng)的相平衡一、相平衡方程熱力學(xué)平衡 熱平衡 力任意系統(tǒng)T、p一定時的平衡條件 ：對r組元單相系統(tǒng)： 對r組元相系統(tǒng)： 則r組元相系統(tǒng)相平衡時 任意系統(tǒng)T、p一定時的平衡條件 ：對r組元單相系統(tǒng)： 對r組r組元相系統(tǒng)相平衡時 根據(jù)