X射線粉末衍射定量分析

1、目錄：第一部分：材料專業(yè)基礎(chǔ)實驗一：X射線粉末衍射定量分析4二：鐵碳合金的金相顯微組織觀察10三：干預(yù)法測厚24四：激光光散射法測量顆粒的粒度分布29五：BET法測量固體樣本的比表布洛維硬度實驗講義40六：阻抗譜法測定陶瓷的介電參數(shù)48七：真空鍍膜51八：金屬材料拉伸56九：電化學(xué)基本實驗66十：布洛維硬度實驗講義68十一：差熱分析實驗：SC法測定金屬的熔點和相變熱77第二部分：材料專業(yè)綜合設(shè)計實驗一：溶膠凝膠法治備陶瓷薄膜81二：采用電鍍或化學(xué)鍍技術(shù)制備功能鍍層84三：熱處理控制碳鋼的組織、性能及其表征87四：氧化鋁、硅灰石、鈦酸鈣等陶瓷材料的制備實驗89五：水熱法治備碳顆粒92六：熱塑性塑

2、料加工與力學(xué)性能綜合實驗95材料專業(yè)實驗講義材料專業(yè)實驗講義第一部分:材料專業(yè)基礎(chǔ)實驗3材料專業(yè)實驗講義X 射線粉末衍射定量分析實驗?zāi)康氖煜 射線衍射儀的使用，能關(guān)于及 Rietvel 定量分析方法。X射線衍射圖譜進行物相分析，掌握K值法定量分析二、預(yù)習(xí)要求要求學(xué)生在實驗之前，關(guān)于X射線衍射原理，強度計算公式，定性分析方法及K值法量分析原理與Rietvel定量分析原理進行預(yù)習(xí)。三、實驗所需儀器設(shè)備X 射線粉末衍射儀、電子天平、瑪瑙研缽。四、實驗原理X射線定量相分析的任務(wù)是用X射線衍射技術(shù)，準確測定混合物中各相衍射強度，從而求出多相物中各相含量。X射線定量相分析的理論基礎(chǔ)是物質(zhì)參與衍射的體積或

3、重量與數(shù)。當不存在消光及微吸收時，均勻、無織構(gòu)、無限厚、晶粒足夠小的單相多晶物質(zhì)所產(chǎn) 生的積分強度(并且2考慮原子熱振動及吸收的影響 )為：2hl =1 32 Rmc)2N2PF(HKL)|珂日)eMA但)V(1)o式中I為入射光束強度，e,m訣別為電子電量、質(zhì)量、c為光速。入為X射線波長，N為ohkl單位體積內(nèi)的晶胞數(shù)，V為試樣被X光照射體積，F(xiàn)為結(jié)構(gòu)因子，P為多重性因子，角因子，e2M為溫hkl度因子， A(R 為吸收因子，關(guān)于于平板試樣，測量時，R 為測角儀半徑，叫為樣本的線吸收系數(shù)。AU)二+ ;使用衍射儀N 個相，第j V(hkl) 射線的衍射強度：1)2N2P F(HKL)1詢但V

4、2T4Mj2Tj (hkl) - 吒 #j( 32 R mc2(七)21【N2PF(HKL)2 C)eM(2e j(hkl)一。32 Rmc22j hkI1_ C .Kj(hkl)j 式中：C=loV_332 R 202P F(HKL) e) rM2在單位衍射體積的情況下，V= 1,體積分數(shù)二Vj/V ,則Vj(3)1 j(hkl) = C.Kj 丁l4材料專業(yè)實驗講義材料專業(yè)實驗講義 PAGE PAGE 10mnWjmj，式中是多相混合試樣的密度。Wj 為 j 相的重量分數(shù)。則強度公式變?yōu)椋簀VjWj/。1P-V一W/V:Wj j Wj(hkl)W-C.K-C.Kjjnj“ j%Wjj4j4

5、式中J 為第j 相的密度。式中C.Kj 只與測試條件及物質(zhì)的結(jié)構(gòu)有關(guān)，而與樣本的含量度公式為基礎(chǔ)。K 值法（基本沖洗法）等，均以上面的強夕卜標法標準物質(zhì)不加到待測試樣中，且通常以某純待測物相為標樣，制成一系列外標試樣，繪出工作曲線，進行定量相分析的方法叫外標法。例如有較大批量的j相和i相混合試樣，需分析j相含量。通常取純j相作外標物質(zhì)，制作一系列已知量的j,i兩相混合外標試樣，測定各外標試樣中j相、純j相相應(yīng)hkl線條強度比，可作出工作曲線。然后測定待測樣中j相和純j相hkl線強度比，可工作曲線上查出j相含量。外標法優(yōu)點是待測樣中不混入標準物質(zhì)。缺陷是強度不同時測量，會影響測量準確度。內(nèi)標法內(nèi)

6、標法是含多相物幕不相同的待測試樣中加入一恒定重量百分數(shù)Ws 的內(nèi)標物?質(zhì)而進行定量相分析的方法。多種物質(zhì)可作為內(nèi)標，常:-Al2O3（剛玉）、ZnO KCI、LiF、?CaF2（螢石、NiC、MgO NaCkSiO、CaCO標物質(zhì)關(guān)于測定結(jié)果的準確度有重要影響，要注意選用吸收系數(shù)和顆粒大小相近的作 為內(nèi)標物質(zhì)。s設(shè)待測試樣有n 個相，欲求其i 相的重量百分數(shù)W，在待測試樣中加入重量分數(shù)為 的內(nèi)標物質(zhì)S,均勻混合制成混合試樣，其中內(nèi)標物質(zhì)某條較強衍射線積分強度，根據(jù)式 為s1（hkl= C.KPsE Wjfj T而在加標樣混合樣中i 相的某一條較強衍射線積分強度為w1-C.K(hkl)ijn十W

7、jjj 壬 0 丄 0（1-她），兩式相比得式中 w是 i 相在加標樣混合試樣中的重量分數(shù)，l/l= KWV/KW=KW（VW;）%/KsW;?i 二 (8)isiPss一定，每個待測試樣中加入的內(nèi)標物質(zhì)若兩相物質(zhì)i和s一定，所用X數(shù)，而式（8）為線性函數(shù)。表明混合試樣中s K 為常i 相與s相某一較強衍射線條積分強度比值與i相在原待測試樣中的重量分數(shù)W成正比。配制至少三個i與s及另外至少一相的混合試樣，各樣的標準物質(zhì)重量分數(shù)WS恒定,i相重量分數(shù)已知且不相等。測繪出li/lsW曲線，稱為工或定標曲線，其斜率即為K值。相分析時，待測試樣中混入同樣重量分數(shù)WS的內(nèi)標物質(zhì)，制成混合試樣，在同樣的衍

8、射條件下測出 h/ls 值。可利用K值及式（8）求出i 相重量分數(shù) W，或在工作曲 線上查出W 。K值法從式（8）可見，內(nèi)標法的系數(shù)K包含WS 項，即K與內(nèi)標物質(zhì)加入量有關(guān)， 使用不便。1974 年 F. H. Chung 關(guān)于內(nèi)標法作了改進，在推導(dǎo)進程中把強度公式中各吸收系數(shù)用其他量 取代，好象把吸收效應(yīng)從基體中沖洗出去，故稱為定標曲線，故被廣泛應(yīng)用而取代了內(nèi)標法?；w沖洗法。另外其推導(dǎo)的K值與內(nèi)標K值法。此法應(yīng)用方便，無需作設(shè)原待測多相試樣中j相含量為Wj，在加有內(nèi)標物質(zhì)s的混合試樣中，其含量變?yōu)閃；，欲求WjW；，根據(jù)式（8），有IWsW；IWsI j 二 C.K j 百PjZW%s C

9、.KsK pK兩式相比，有令二 KS 二 KKs - Sj mKjWjslj/lsJWjj 4j則有I j/IS =K WL =KWh（9）WjWWs從上式可以看出， Kp 、p和、K有關(guān)的系數(shù)，若j相和內(nèi)標物質(zhì)S相已確定， 則、p 也一sjsjs定，根據(jù)式（3）, K 、K 僅與所用X 射線波長 入也即 2E 角有關(guān)，當這幾 個參數(shù)都一定時，K 也是一個常數(shù)，它與所加入的內(nèi)標物質(zhì)多少無關(guān)。 它沖洗掉了基體的吸s收效應(yīng)。故被F.鐘（Chung）稱為基體沖洗法，又因有獨特的K值，故基體沖洗法亦稱K值法。用K值法進行定量相分析時，第一步是求出K值，第二步是求出混合試樣中j相含量Wj，第三步是從Wj

10、值算出原待測樣中j相重量百分數(shù)Wj。求K值的方法有三：一是查檢索手冊，j相條目最后一項l/lC即是K值。但使用時應(yīng)注意它是j 相最強線與a -Al 2C3 最強線（113）積分強度比；二是用計算法求得，按式（3ssss選擇衍射線并且求出K 、K p 、p起代入式（9）K 值；三是實測 K 值，取純j 相和參考物質(zhì)s （重量百分數(shù)訣別為 Wj、Ws ）制成測 K 值試樣，選兩相最強線或強度相差 不大的衍射線， 測出積分強度比，則有：KRjW /I W,=1:1 最方便，此時，K = = l（10） 在原待測?ssjjSjs樣中混入重量百分數(shù)為 Ws 的參考物質(zhì)制成混合試樣，并且選用測K強度 lj

11、,ls，并且與K值一起代入（9），即可求得Wj:jjssjW =l WUI K =l Ws/Ijjssj值時所用波長 及衍射面，測出其積分（11）Wj，算出原待測試樣中j 相的Wj :W；Wjj 1-W.（12）和準確測量衍射強度。參考比強度法混合充分且均勻，不產(chǎn)生擇優(yōu)JCPS 協(xié)會約定以剛玉（a - AI2O3 ）為參考物質(zhì)，以各物相的最強線關(guān)于于剛玉的最強 線的比強度I/ Icol為“參考比強度” 并且將RIR列為物質(zhì)的多晶 X射線衍射的基本 數(shù)據(jù)收入PF卡片中。然目前收集的RIR還不夠豐富，但是 RIR數(shù)據(jù)庫的建立關(guān)于于廣泛地應(yīng)用多晶X射線衍射進行物相定量分析是有很大意義的。根據(jù)RIR的

12、定義可知，其數(shù)據(jù)值可以由理論計算或經(jīng)過實驗直接測定得到。目前除剛玉外，美國NBS 還推薦了若干種它物質(zhì)（如紅鋅礦（ZnO）,金紅石（TiO2）,Cr2O3以及CeO3等）作為可供選擇的參考物質(zhì)。一種質(zhì)關(guān)于于不同參考物質(zhì)的RIR,均可換算成相關(guān)于于剛玉的RIR，因為這些參考物關(guān)于剛玉的 RIR 都是已知的。除上述方法外，還有絕熱法、無標樣定量法等，但目前K值法是最常用的方法之一。XRietvel定量分析方法Rietvel方法是待經(jīng)過理論計算所得的強度數(shù)據(jù)以一定的峰形函數(shù)與實驗強度數(shù)據(jù)擬合，在具體的擬合進程中需要不斷調(diào)整蜂形參數(shù)和結(jié)構(gòu)參數(shù)的值，使得計算強度值一步一步向?qū)嶒瀼姸戎到瑪M合采用最小二乘

13、方法，擬合直到兩者的差值M最小，即M 八 WMobs-YCal)式中W權(quán)重因,YObs,Ycal:步進掃描第i步的實測強度和計算強度。使M最小的進程也就是全譜擬合的進程，也就是是經(jīng)過計算可信度因子即通常所稱的晶體結(jié)構(gòu)的正確性就越大。Rietvel R 來實現(xiàn)。一般R y- ii1ciy- ii1ci般采用Rwp因子:V瓦 W22i=100nwpEwwi計算強度用下式計算:鼻h=LAPCF_hS是相的Scalefactor;Lh :囊括洛倫茲因子，偏振因子及多重性因;F h為結(jié)振幅，&是吸收因子；Ph為擇優(yōu)取向因子；Q是峰形函數(shù)，它是由儀器及樣本引起;bi 是背底；C 是其它的一些較正因子。Ri

14、etvel定量分析的基礎(chǔ)公式如下式所示SZM V /tjjjjjNSZM V /tjjjjjiiE SZMM/tii其中Wj第j相的重量百分數(shù)；Si是第jScalefactor（標度因子）；Zjj相；M；Vj晶胞體積;tj Brinley 系數(shù)。五、原材料(樣本)準備根據(jù)K 值法要求稱量樣本，混合研磨至 20 m 左右，再將粉末裝在 XR 測試樣本架上。六、實驗步驟(一) K 值法選取適當?shù)拇郎y混合樣本，盡快選取沒有擇優(yōu)取向的樣本，以免影響分析的準確SiOHexagonalSG:+AIO的配比4060%。研磨均勻至2適合的細度后在進行測試。122(2 )根據(jù)所測定的衍射圖譜，可以讓實驗者進行手

15、工或計算機定性分析，得出物相組 成，并且選擇某一物相的強衍射線來進行相的衍射峰重疊。參比樣本的選擇應(yīng)當考慮以下原則：K 值法實驗，要求該衍射線強度要高，沒有其它物K 值法實驗的衍射峰。參比樣本在測量的進程中不會發(fā)生變化，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。沒有擇優(yōu)取向。的衍射峰重疊。并且且不與混合樣本中其它物相將參比樣本與所選擇的待測物相的純相以一定的重量比混合，以二峰的相關(guān)于強度 相差不大為原則，可以 1:1配比，以方便KXR積分強度，接照公式(K值。積分強度的計算可以如MI Jae)扣除背低，進行峰形擬合，可以直接給出積分強度。(5 )將參比樣本與待測的混合試樣以一定的重量比混合，混合均勻研磨至適合的細度 后進

16、行XR 測量。再計算出二衍射峰的積分強度，接照公式(Wj值。(6)公式(12)計算出Wj的。在多晶X射線衍射實驗中，原消光和次消光的存在會降低衍射強度的測量值。它是X射線穿過理想、完整大晶粒時，經(jīng)歷二次散射和反射所造成的非正常吸收現(xiàn)象。它關(guān)于低衍射角區(qū)衍射強度的影響顯著。實際晶體并且不十分完整，通常是由一些小鑲嵌塊組成，鑲嵌塊間小小的角度差可避免上述現(xiàn)象發(fā)生，當樣本晶粒度為幾個或十幾個卩m時，原消光和次消光的作用將很小。因此克服的辦法是加強研磨。另外，應(yīng)盡快選用高角區(qū)的衍射。吸收效應(yīng)的差異，從而影響實驗結(jié)果。多晶X 射線衍射的基本假定是樣本中包含有數(shù)量多至難以計數(shù)的小晶粒，它們的取向 是機遇的

17、，樣本中各個晶面族相關(guān)的倒易格子向量在損壞了上述晶面取向的機遇性，H(hkl)是球形關(guān)于稱的。而擇優(yōu)取向的存也損壞了相關(guān)于強度的正常值。針狀和片狀晶體尤為嚴重經(jīng)驗說明，當制樣時用砂紙的粗糙面作為壓樣底板時，能夠減少擇優(yōu)取向的發(fā)生。（二） Rietvel 精修方法采用步進掃描長時間測試混合物衍射圖譜，利用Topas軟件進行精修，直接得出定量分析結(jié)果。七、 實驗注意事項研磨樣本要細，并且注意不要摔碎瑪瑙研缽。八、 實驗結(jié)果及數(shù)據(jù)處理1 的結(jié)構(gòu)模型。2、關(guān)于 K 值法定量分析衍射數(shù)據(jù)要求關(guān)于其衍射峰進行擬合，以求出其衍射強度，并且最終 計算出K 值及混合樣本中各物相的含量，并且試關(guān)于誤差進行計算。3

18、、 利用TOPAS軟件關(guān)于混合樣本衍射圖譜進行Rietvel定量分析。九、 實驗報告要求十、 思考題及討論十、 思考題及討論1、怎樣提高2 RietvelK 值法定量分析的精確度？定量分析需要注意那些因素?、 參考資料.Alexa ner L, Klug H P. Anal Chem. 1948,20:886.Leroux J. Le nnox S. Ana Chem. 1953,25:740.KarlakRF.BurnettS.AnalChem.1966,38:1741.Copelan E, Bragg R H. Anal Chem. 1958,30:196.Bezjak A, Jele nic I. C