X射線粉末衍射定量分析

1、目錄：第一部分：材料專業(yè)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)一：X射線粉末衍射定量分析4二：鐵碳合金的金相顯微組織觀察10三：干預(yù)法測(cè)厚24四：激光光散射法測(cè)量顆粒的粒度分布29五：BET法測(cè)量固體樣本的比表布洛維硬度實(shí)驗(yàn)講義40六：阻抗譜法測(cè)定陶瓷的介電參數(shù)48七：真空鍍膜51八：金屬材料拉伸56九：電化學(xué)基本實(shí)驗(yàn)66十：布洛維硬度實(shí)驗(yàn)講義68十一：差熱分析實(shí)驗(yàn)：SC法測(cè)定金屬的熔點(diǎn)和相變熱77第二部分：材料專業(yè)綜合設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)一：溶膠凝膠法治備陶瓷薄膜81二：采用電鍍或化學(xué)鍍技術(shù)制備功能鍍層84三：熱處理控制碳鋼的組織、性能及其表征87四：氧化鋁、硅灰石、鈦酸鈣等陶瓷材料的制備實(shí)驗(yàn)89五：水熱法治備碳顆粒92六：熱塑性塑

2、料加工與力學(xué)性能綜合實(shí)驗(yàn)95材料專業(yè)實(shí)驗(yàn)講義材料專業(yè)實(shí)驗(yàn)講義第一部分:材料專業(yè)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)3材料專業(yè)實(shí)驗(yàn)講義X 射線粉末衍射定量分析實(shí)驗(yàn)?zāi)康氖煜 射線衍射儀的使用，能關(guān)于及 Rietvel 定量分析方法。X射線衍射圖譜進(jìn)行物相分析，掌握K值法定量分析二、預(yù)習(xí)要求要求學(xué)生在實(shí)驗(yàn)之前，關(guān)于X射線衍射原理，強(qiáng)度計(jì)算公式，定性分析方法及K值法量分析原理與Rietvel定量分析原理進(jìn)行預(yù)習(xí)。三、實(shí)驗(yàn)所需儀器設(shè)備X 射線粉末衍射儀、電子天平、瑪瑙研缽。四、實(shí)驗(yàn)原理X射線定量相分析的任務(wù)是用X射線衍射技術(shù)，準(zhǔn)確測(cè)定混合物中各相衍射強(qiáng)度，從而求出多相物中各相含量。X射線定量相分析的理論基礎(chǔ)是物質(zhì)參與衍射的體積或

3、重量與數(shù)。當(dāng)不存在消光及微吸收時(shí)，均勻、無(wú)織構(gòu)、無(wú)限厚、晶粒足夠小的單相多晶物質(zhì)所產(chǎn) 生的積分強(qiáng)度(并且2考慮原子熱振動(dòng)及吸收的影響 )為：2hl =1 32 Rmc)2N2PF(HKL)|珂日)eMA但)V(1)o式中I為入射光束強(qiáng)度，e,m訣別為電子電量、質(zhì)量、c為光速。入為X射線波長(zhǎng)，N為ohkl單位體積內(nèi)的晶胞數(shù)，V為試樣被X光照射體積，F(xiàn)為結(jié)構(gòu)因子，P為多重性因子，角因子，e2M為溫hkl度因子， A(R 為吸收因子，關(guān)于于平板試樣，測(cè)量時(shí)，R 為測(cè)角儀半徑，叫為樣本的線吸收系數(shù)。AU)二+ ;使用衍射儀N 個(gè)相，第j V(hkl) 射線的衍射強(qiáng)度：1)2N2P F(HKL)1詢但V

4、2T4Mj2Tj (hkl) - 吒 #j( 32 R mc2(七)21【N2PF(HKL)2 C)eM(2e j(hkl)一。32 Rmc22j hkI1_ C .Kj(hkl)j 式中：C=loV_332 R 202P F(HKL) e) rM2在單位衍射體積的情況下，V= 1,體積分?jǐn)?shù)二Vj/V ,則Vj(3)1 j(hkl) = C.Kj 丁l4材料專業(yè)實(shí)驗(yàn)講義材料專業(yè)實(shí)驗(yàn)講義 PAGE PAGE 10mnWjmj，式中是多相混合試樣的密度。Wj 為 j 相的重量分?jǐn)?shù)。則強(qiáng)度公式變?yōu)椋簀VjWj/。1P-V一W/V:Wj j Wj(hkl)W-C.K-C.Kjjnj“ j%Wjj4j4

5、式中J 為第j 相的密度。式中C.Kj 只與測(cè)試條件及物質(zhì)的結(jié)構(gòu)有關(guān)，而與樣本的含量度公式為基礎(chǔ)。K 值法（基本沖洗法）等，均以上面的強(qiáng)夕卜標(biāo)法標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不加到待測(cè)試樣中，且通常以某純待測(cè)物相為標(biāo)樣，制成一系列外標(biāo)試樣，繪出工作曲線，進(jìn)行定量相分析的方法叫外標(biāo)法。例如有較大批量的j相和i相混合試樣，需分析j相含量。通常取純j相作外標(biāo)物質(zhì)，制作一系列已知量的j,i兩相混合外標(biāo)試樣，測(cè)定各外標(biāo)試樣中j相、純j相相應(yīng)hkl線條強(qiáng)度比，可作出工作曲線。然后測(cè)定待測(cè)樣中j相和純j相hkl線強(qiáng)度比，可工作曲線上查出j相含量。外標(biāo)法優(yōu)點(diǎn)是待測(cè)樣中不混入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。缺陷是強(qiáng)度不同時(shí)測(cè)量，會(huì)影響測(cè)量準(zhǔn)確度。內(nèi)標(biāo)法內(nèi)

6、標(biāo)法是含多相物幕不相同的待測(cè)試樣中加入一恒定重量百分?jǐn)?shù)Ws 的內(nèi)標(biāo)物?質(zhì)而進(jìn)行定量相分析的方法。多種物質(zhì)可作為內(nèi)標(biāo)，常:-Al2O3（剛玉）、ZnO KCI、LiF、?CaF2（螢石、NiC、MgO NaCkSiO、CaCO標(biāo)物質(zhì)關(guān)于測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度有重要影響，要注意選用吸收系數(shù)和顆粒大小相近的作 為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)。s設(shè)待測(cè)試樣有n 個(gè)相，欲求其i 相的重量百分?jǐn)?shù)W，在待測(cè)試樣中加入重量分?jǐn)?shù)為 的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)S,均勻混合制成混合試樣，其中內(nèi)標(biāo)物質(zhì)某條較強(qiáng)衍射線積分強(qiáng)度，根據(jù)式 為s1（hkl= C.KPsE Wjfj T而在加標(biāo)樣混合樣中i 相的某一條較強(qiáng)衍射線積分強(qiáng)度為w1-C.K(hkl)ijn十W

7、jjj 壬 0 丄 0（1-她），兩式相比得式中 w是 i 相在加標(biāo)樣混合試樣中的重量分?jǐn)?shù)，l/l= KWV/KW=KW（VW;）%/KsW;?i 二 (8)isiPss一定，每個(gè)待測(cè)試樣中加入的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)若兩相物質(zhì)i和s一定，所用X數(shù)，而式（8）為線性函數(shù)。表明混合試樣中s K 為常i 相與s相某一較強(qiáng)衍射線條積分強(qiáng)度比值與i相在原待測(cè)試樣中的重量分?jǐn)?shù)W成正比。配制至少三個(gè)i與s及另外至少一相的混合試樣，各樣的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)重量分?jǐn)?shù)WS恒定,i相重量分?jǐn)?shù)已知且不相等。測(cè)繪出li/lsW曲線，稱為工或定標(biāo)曲線，其斜率即為K值。相分析時(shí)，待測(cè)試樣中混入同樣重量分?jǐn)?shù)WS的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，制成混合試樣，在同樣的衍

8、射條件下測(cè)出 h/ls 值?？衫肒值及式（8）求出i 相重量分?jǐn)?shù) W，或在工作曲 線上查出W 。K值法從式（8）可見(jiàn)，內(nèi)標(biāo)法的系數(shù)K包含WS 項(xiàng)，即K與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)加入量有關(guān)， 使用不便。1974 年 F. H. Chung 關(guān)于內(nèi)標(biāo)法作了改進(jìn)，在推導(dǎo)進(jìn)程中把強(qiáng)度公式中各吸收系數(shù)用其他量 取代，好象把吸收效應(yīng)從基體中沖洗出去，故稱為定標(biāo)曲線，故被廣泛應(yīng)用而取代了內(nèi)標(biāo)法?；w沖洗法。另外其推導(dǎo)的K值與內(nèi)標(biāo)K值法。此法應(yīng)用方便，無(wú)需作設(shè)原待測(cè)多相試樣中j相含量為Wj，在加有內(nèi)標(biāo)物質(zhì)s的混合試樣中，其含量變?yōu)閃；，欲求WjW；，根據(jù)式（8），有IWsW；IWsI j 二 C.K j 百PjZW%s C

9、.KsK pK兩式相比，有令二 KS 二 KKs - Sj mKjWjslj/lsJWjj 4j則有I j/IS =K WL =KWh（9）WjWWs從上式可以看出， Kp 、p和、K有關(guān)的系數(shù)，若j相和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)S相已確定， 則、p 也一sjsjs定，根據(jù)式（3）, K 、K 僅與所用X 射線波長(zhǎng) 入也即 2E 角有關(guān)，當(dāng)這幾 個(gè)參數(shù)都一定時(shí)，K 也是一個(gè)常數(shù)，它與所加入的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)多少無(wú)關(guān)。 它沖洗掉了基體的吸s收效應(yīng)。故被F.鐘（Chung）稱為基體沖洗法，又因有獨(dú)特的K值，故基體沖洗法亦稱K值法。用K值法進(jìn)行定量相分析時(shí)，第一步是求出K值，第二步是求出混合試樣中j相含量Wj，第三步是從Wj

10、值算出原待測(cè)樣中j相重量百分?jǐn)?shù)Wj。求K值的方法有三：一是查檢索手冊(cè)，j相條目最后一項(xiàng)l/lC即是K值。但使用時(shí)應(yīng)注意它是j 相最強(qiáng)線與a -Al 2C3 最強(qiáng)線（113）積分強(qiáng)度比；二是用計(jì)算法求得，按式（3ssss選擇衍射線并且求出K 、K p 、p起代入式（9）K 值；三是實(shí)測(cè) K 值，取純j 相和參考物質(zhì)s （重量百分?jǐn)?shù)訣別為 Wj、Ws ）制成測(cè) K 值試樣，選兩相最強(qiáng)線或強(qiáng)度相差 不大的衍射線， 測(cè)出積分強(qiáng)度比，則有：KRjW /I W,=1:1 最方便，此時(shí)，K = = l（10） 在原待測(cè)?ssjjSjs樣中混入重量百分?jǐn)?shù)為 Ws 的參考物質(zhì)制成混合試樣，并且選用測(cè)K強(qiáng)度 lj

11、,ls，并且與K值一起代入（9），即可求得Wj:jjssjW =l WUI K =l Ws/Ijjssj值時(shí)所用波長(zhǎng) 及衍射面，測(cè)出其積分（11）Wj，算出原待測(cè)試樣中j 相的Wj :W；Wjj 1-W.（12）和準(zhǔn)確測(cè)量衍射強(qiáng)度。參考比強(qiáng)度法混合充分且均勻，不產(chǎn)生擇優(yōu)JCPS 協(xié)會(huì)約定以剛玉（a - AI2O3 ）為參考物質(zhì)，以各物相的最強(qiáng)線關(guān)于于剛玉的最強(qiáng) 線的比強(qiáng)度I/ Icol為“參考比強(qiáng)度” 并且將RIR列為物質(zhì)的多晶 X射線衍射的基本 數(shù)據(jù)收入PF卡片中。然目前收集的RIR還不夠豐富，但是 RIR數(shù)據(jù)庫(kù)的建立關(guān)于于廣泛地應(yīng)用多晶X射線衍射進(jìn)行物相定量分析是有很大意義的。根據(jù)RIR的

12、定義可知，其數(shù)據(jù)值可以由理論計(jì)算或經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)直接測(cè)定得到。目前除剛玉外，美國(guó)NBS 還推薦了若干種它物質(zhì)（如紅鋅礦（ZnO）,金紅石（TiO2）,Cr2O3以及CeO3等）作為可供選擇的參考物質(zhì)。一種質(zhì)關(guān)于于不同參考物質(zhì)的RIR,均可換算成相關(guān)于于剛玉的RIR，因?yàn)檫@些參考物關(guān)于剛玉的 RIR 都是已知的。除上述方法外，還有絕熱法、無(wú)標(biāo)樣定量法等，但目前K值法是最常用的方法之一。XRietvel定量分析方法Rietvel方法是待經(jīng)過(guò)理論計(jì)算所得的強(qiáng)度數(shù)據(jù)以一定的峰形函數(shù)與實(shí)驗(yàn)強(qiáng)度數(shù)據(jù)擬合，在具體的擬合進(jìn)程中需要不斷調(diào)整蜂形參數(shù)和結(jié)構(gòu)參數(shù)的值，使得計(jì)算強(qiáng)度值一步一步向?qū)嶒?yàn)強(qiáng)度值近，擬合采用最小二乘

13、方法，擬合直到兩者的差值M最小，即M 八 WMobs-YCal)式中W權(quán)重因,YObs,Ycal:步進(jìn)掃描第i步的實(shí)測(cè)強(qiáng)度和計(jì)算強(qiáng)度。使M最小的進(jìn)程也就是全譜擬合的進(jìn)程，也就是是經(jīng)過(guò)計(jì)算可信度因子即通常所稱的晶體結(jié)構(gòu)的正確性就越大。Rietvel R 來(lái)實(shí)現(xiàn)。一般R y- ii1ciy- ii1ci般采用Rwp因子:V瓦 W22i=100nwpEwwi計(jì)算強(qiáng)度用下式計(jì)算:鼻h=LAPCF_hS是相的Scalefactor;Lh :囊括洛倫茲因子，偏振因子及多重性因;F h為結(jié)振幅，&是吸收因子；Ph為擇優(yōu)取向因子；Q是峰形函數(shù)，它是由儀器及樣本引起;bi 是背底；C 是其它的一些較正因子。Ri

14、etvel定量分析的基礎(chǔ)公式如下式所示SZM V /tjjjjjNSZM V /tjjjjjiiE SZMM/tii其中Wj第j相的重量百分?jǐn)?shù)；Si是第jScalefactor（標(biāo)度因子）；Zjj相；M；Vj晶胞體積;tj Brinley 系數(shù)。五、原材料(樣本)準(zhǔn)備根據(jù)K 值法要求稱量樣本，混合研磨至 20 m 左右，再將粉末裝在 XR 測(cè)試樣本架上。六、實(shí)驗(yàn)步驟(一) K 值法選取適當(dāng)?shù)拇郎y(cè)混合樣本，盡快選取沒(méi)有擇優(yōu)取向的樣本，以免影響分析的準(zhǔn)確SiOHexagonalSG:+AIO的配比4060%。研磨均勻至2適合的細(xì)度后在進(jìn)行測(cè)試。122(2 )根據(jù)所測(cè)定的衍射圖譜，可以讓實(shí)驗(yàn)者進(jìn)行手

15、工或計(jì)算機(jī)定性分析，得出物相組 成，并且選擇某一物相的強(qiáng)衍射線來(lái)進(jìn)行相的衍射峰重疊。參比樣本的選擇應(yīng)當(dāng)考慮以下原則：K 值法實(shí)驗(yàn)，要求該衍射線強(qiáng)度要高，沒(méi)有其它物K 值法實(shí)驗(yàn)的衍射峰。參比樣本在測(cè)量的進(jìn)程中不會(huì)發(fā)生變化，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。沒(méi)有擇優(yōu)取向。的衍射峰重疊。并且且不與混合樣本中其它物相將參比樣本與所選擇的待測(cè)物相的純相以一定的重量比混合，以二峰的相關(guān)于強(qiáng)度 相差不大為原則，可以 1:1配比，以方便KXR積分強(qiáng)度，接照公式(K值。積分強(qiáng)度的計(jì)算可以如MI Jae)扣除背低，進(jìn)行峰形擬合，可以直接給出積分強(qiáng)度。(5 )將參比樣本與待測(cè)的混合試樣以一定的重量比混合，混合均勻研磨至適合的細(xì)度 后進(jìn)

16、行XR 測(cè)量。再計(jì)算出二衍射峰的積分強(qiáng)度，接照公式(Wj值。(6)公式(12)計(jì)算出Wj的。在多晶X射線衍射實(shí)驗(yàn)中，原消光和次消光的存在會(huì)降低衍射強(qiáng)度的測(cè)量值。它是X射線穿過(guò)理想、完整大晶粒時(shí)，經(jīng)歷二次散射和反射所造成的非正常吸收現(xiàn)象。它關(guān)于低衍射角區(qū)衍射強(qiáng)度的影響顯著。實(shí)際晶體并且不十分完整，通常是由一些小鑲嵌塊組成，鑲嵌塊間小小的角度差可避免上述現(xiàn)象發(fā)生，當(dāng)樣本晶粒度為幾個(gè)或十幾個(gè)卩m時(shí)，原消光和次消光的作用將很小。因此克服的辦法是加強(qiáng)研磨。另外，應(yīng)盡快選用高角區(qū)的衍射。吸收效應(yīng)的差異，從而影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。多晶X 射線衍射的基本假定是樣本中包含有數(shù)量多至難以計(jì)數(shù)的小晶粒，它們的取向 是機(jī)遇的

17、，樣本中各個(gè)晶面族相關(guān)的倒易格子向量在損壞了上述晶面取向的機(jī)遇性，H(hkl)是球形關(guān)于稱的。而擇優(yōu)取向的存也損壞了相關(guān)于強(qiáng)度的正常值。針狀和片狀晶體尤為嚴(yán)重經(jīng)驗(yàn)說(shuō)明，當(dāng)制樣時(shí)用砂紙的粗糙面作為壓樣底板時(shí)，能夠減少擇優(yōu)取向的發(fā)生。（二） Rietvel 精修方法采用步進(jìn)掃描長(zhǎng)時(shí)間測(cè)試混合物衍射圖譜，利用Topas軟件進(jìn)行精修，直接得出定量分析結(jié)果。七、 實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)研磨樣本要細(xì)，并且注意不要摔碎瑪瑙研缽。八、 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及數(shù)據(jù)處理1 的結(jié)構(gòu)模型。2、關(guān)于 K 值法定量分析衍射數(shù)據(jù)要求關(guān)于其衍射峰進(jìn)行擬合，以求出其衍射強(qiáng)度，并且最終 計(jì)算出K 值及混合樣本中各物相的含量，并且試關(guān)于誤差進(jìn)行計(jì)算。3

18、、 利用TOPAS軟件關(guān)于混合樣本衍射圖譜進(jìn)行Rietvel定量分析。九、 實(shí)驗(yàn)報(bào)告要求十、 思考題及討論十、 思考題及討論1、怎樣提高2 RietvelK 值法定量分析的精確度？定量分析需要注意那些因素?、 參考資料.Alexa ner L, Klug H P. Anal Chem. 1948,20:886.Leroux J. Le nnox S. Ana Chem. 1953,25:740.KarlakRF.BurnettS.AnalChem.1966,38:1741.Copelan E, Bragg R H. Anal Chem. 1958,30:196.Bezjak A, Jele nic I. C