燃料電池及在大連化物所的發(fā)展

1、燃料電池及在大連化物所的發(fā)展衣寶廉 張華民 明平文（中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所 ）衣寶廉 張張華民 明平文文（中國國科學(xué)院院大連化化學(xué)物理理研究所所 大連連 11160223） Fuel Cellls andd thhe AActiivittiess inn Daaliaan IInsttituute of Cheemiccal Phyysiccs, CASSBaoliian YI. Huuamiin ZZHANNG. Pinngween MMINGG(Daaliaan IInsttituute of Cheemiccal Phyysiccs, CASS, DDaliian 11660233

2、 P.R.CChinna)AAbsttracctThhe pprinncippless, ttypees, andd sttatuus oof ffuell ceell aree inntrooducced in briief. Daaliaan IInsttituue oof CChemmicaal PPhyssicss (DDICPP) bbegaan tthe fueel ccelll reeseaarchh foor AAlkaalinne FFuell Ceell (AFFC) froom 119600s. In 9thh 5-yeaar PPlann, DDICPP acctedd

3、 ass a leaadshhip memmberr inn Naatioonall Keey PProjjectt, Fueel CCelll Teechnnoloogy. AA seet oof ttechhnollogyy waas ttakeen oout inddepeendeentlly. Nowwadaays DICCP ffocuus oon PProtton Excchannge Memmbraane Fueel CCelll (PPEMFFC), Soolidd Oxxidee Fuuel Celll (SOFFC), Moolteen CCarbbonaate Fueel

4、 CCelll (MMCFCC) aand Dirrectt Meethaanoll Fuuel Celll (DMFFC). Reecenntlyy a neww coorp. naamedd Daaliaan SSunrrisee Poowerr Coo., Ltdd. wwas fouundeed ffor thee coommeerciialiizattionn off fuuel cellls, esspecciallly forr thhat of PEMMFC. DIICP is thee maain shaarehholdder of Sunnrisse PPoweer ffo

5、r itss fuuel celll ttechhnollogyy.一一 原原理，分分類與技技術(shù)現(xiàn)狀狀11. 原原理燃料電電池（FFC）是是一種等等溫進行行、直接接將儲存存在燃料料和氧化化劑中的的化學(xué)能能高效（550-770%），環(huán)環(huán)境友好好地轉(zhuǎn)化化為電能能的發(fā)電電裝置1。它它的發(fā)電電原理與與化學(xué)電電源一樣樣，電極極提供電電子轉(zhuǎn)移移的場所所，陽極極催化燃燃料如氫氫的氧化化過程，陰陰極催化化氧化劑劑如氧等等的還原原過程；導(dǎo)電離離子在將將陰陽極極分開的的電解質(zhì)質(zhì)內(nèi)遷移移，電子子通過外外電路作作功并構(gòu)構(gòu)成電的的回路。但但是FCC的工作作方式又又與常規(guī)規(guī)的化學(xué)學(xué)電源不不同，而而更類似似于汽油油、柴油油

6、發(fā)電機機。它的的燃料和和氧化劑劑不是儲儲存在電電池內(nèi)，而而是儲存存在電池池外的儲儲罐中。當(dāng)當(dāng)電池發(fā)發(fā)電時，要要連續(xù)不不斷的向向電池內(nèi)內(nèi)送入燃燃料和氧氧化劑，排排出反應(yīng)應(yīng)產(chǎn)物，同同時也要要排除一一定的廢廢熱，以以維持電電池工作作溫度的的恒定。FFC本身身只決定定輸出功功率的大大小其儲儲存能量量則由儲儲存在儲儲罐內(nèi)的的燃料與與氧化劑劑的量決決定。圖1為石棉棉膜型氫氫氧燃料料電池單單池（ssinggle celll）的的結(jié)構(gòu)和和工作原原理圖。氫氣在陽極極與堿中中的OHH 在電電催化劑劑的作用用下，發(fā)發(fā)生氧化化反應(yīng)生生成水和和電子：HH2 + 2 OH H2OO + 2e- 0= -00.8228V電

7、電子通過過外電路路到達陰陰極，在在陰極電電催化劑劑的作用用下，參參與氧的的還原反反應(yīng)：O22 + H2OO +22e- 2OHH 0= 0.4011V生成成的OHH 通過過飽浸堿堿液的多多孔石棉棉膜遷移移到氫電電極。為保保持電池池連續(xù)工工作，除除需與電電池消耗耗氫、氧氧氣等速速地供應(yīng)應(yīng)氫、氧氧氣外，還還需連續(xù)續(xù)、等速速地從陽陽極（氫氫極）排排出電池池反應(yīng)生生成的水水，以維維持電解解液堿濃濃度的恒恒定；排排除電池池反應(yīng)的的廢熱以以維持電電池工作作溫度的的恒定。圖2為燃料電池單池伏安特性曲線。圖中0稱為為開路極極化，即即當(dāng)電池池?zé)o電流流輸出時時的電池池電壓與與可逆電電勢的差差值，其其產(chǎn)生原原因是氧

8、氧的電化化學(xué)還原原交換電電流密度度太低，從從而產(chǎn)生生混合電電位。rr為活化化極化，它它為電極極上電化化學(xué)反應(yīng)應(yīng)的推動動力，D為濃濃差極化化，它為為電極內(nèi)內(nèi)傳質(zhì)過過程的推推動力。為電電池內(nèi)阻阻引起的的歐姆極極化，它它包括隔隔膜電阻阻、電極極電阻與與各種接接觸電阻阻，伏安安曲線的的直線部部分的斜斜率由它它決定，電電池電流流密度的的工作區(qū)區(qū)間就選選在此段段，通稱稱這一段段斜率為為電池的的動態(tài)內(nèi)內(nèi)阻。燃料料電池的的效率按按下式計計算式中ffT 為為熱力學(xué)學(xué)效率，即即 ，等等于0.83；fV為為電壓效效率，為為電池工工作電壓壓與可逆逆電勢（11.2229）之之比；ffi為電電流效率率，對石石棉膜型型電池

9、，由由前所述述，接近近1000%；ffg為反反應(yīng)氣利利用效率率，對采采用純氫氫、純氧氧為燃料料的電池池，一般般而言，ffg998%。由由圖可知知，當(dāng)ii=1000mAA/cmm2時，電電池工作作電壓VV=0.95VV，取ffg=00.988，代入入上式計計算得ff=577.5%。一個單單池，工工作電壓壓僅0.611.0伏伏，為滿滿足用戶戶的需要要，需將將多節(jié)單單池組合合起來，構(gòu)構(gòu)成一個個電池組組（sttackk）。首首先依據(jù)據(jù)用戶對對電池工工作電壓壓的需求求，確定定電池組組單池的的節(jié)數(shù)，再再依據(jù)用用戶對電電池組功功率的要要求，和和對電池池組效率率及電池池組重量量與體積積比功率率的綜合合考慮，確

10、確定電池池的工作作面積。以燃料電池組為核心，構(gòu)建燃料（如氫）供給的分系統(tǒng)，氧化劑（如氧）供應(yīng)的分系統(tǒng)，水熱管理分系統(tǒng)和輸出直流電升壓、穩(wěn)壓分系統(tǒng)。如果用戶需要交流電，還需加入直流交流逆變部分構(gòu)成總的燃料電池系統(tǒng)。因此一臺燃料電池系統(tǒng)相當(dāng)于一個小型自動運行的發(fā)電廠，它高效、環(huán)境友好地將貯存在燃料與氧化劑中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。闡明各分系統(tǒng)間關(guān)系的電池系統(tǒng)的方塊圖如圖3所示。 2分類類與技術(shù)術(shù)狀態(tài)至今今已開發(fā)發(fā)了多種種類型的的燃料電電池，按按電解質(zhì)質(zhì)的不同同分類和和技術(shù)發(fā)發(fā)展?fàn)顟B(tài)態(tài)見表11。類型型 電解解質(zhì) 導(dǎo)導(dǎo)電離子子 工作作溫度 燃料 氧化劑劑 技術(shù)術(shù)狀態(tài) 可能的的應(yīng)用領(lǐng)領(lǐng)域堿性性 KOOH O

11、OH- 502000C 純氫 純氧 高度發(fā)發(fā)展高效效 航天天，特殊殊地面應(yīng)應(yīng)用質(zhì)子子交換膜膜 全氟氟磺酸膜膜 H+ 室溫溫1000CC 氫氣氣，重整整氫 空空氣 高高度發(fā)展展，需降降低成本本 電汽汽車，潛潛艇推動動，可移移動動力力源磷酸酸 H33PO44 H+ 10002200C 重重整氣 空氣 高度發(fā)發(fā)展，成成本高，余余熱利用用價值低低 特殊殊需求，區(qū)區(qū)域性供供電熔融融碳酸鹽鹽 (LLi,KK)COO3 CCO322- 66507000C 凈化煤煤氣天然然氣重整整氣 空空氣 正正在進行行現(xiàn)場實實驗，需需延長壽壽命 區(qū)區(qū)域性供供電固體體氧化物物 氧化化釔穩(wěn)定定的氧化化鋯 OO2- 900010

12、000C 凈凈化煤氣氣天然氣氣 空氣氣 電池池結(jié)構(gòu)選選擇，開開發(fā)廉價價制備技技術(shù) 區(qū)區(qū)域供電電，聯(lián)合合循環(huán)發(fā)發(fā)電二燃燃料電池池在化物物所的進進展1概概述七十年年代，在在朱葆琳琳先生和和袁權(quán)院院士的領(lǐng)領(lǐng)導(dǎo)下，歷歷經(jīng)十年年的奮斗斗，中國國科學(xué)院院大連化化學(xué)物理理研究所所研制成成功了兩兩種型號號（A型型和B型型）航天天用，靜靜態(tài)排水水，石棉棉膜型HH2-OO2堿性性燃料電電池22。AA型用液液氫、液液氧作燃燃料和氧氧化劑，帶帶有水的的回收和和凈化分分系統(tǒng)。BB型以NN2H44在線分分解產(chǎn)生生的N22-H22混合氣氣作燃料料和液氧氧作氧化化劑。這這兩種型型號的堿堿性燃料料電池外外貌見圖圖4，圖圖5。并

13、并均通過過航天環(huán)環(huán)境模擬擬實驗。與此同同時，還還組裝了了10kkW和220kWW以肼分分解氣為為燃料的的自由介介質(zhì)型電電池組，進進行了電電池組性性能的研研究。八十十年代承承接七七五攻攻關(guān)任務(wù)務(wù)，研制制堿性、水水下用千千瓦級氫氫氧燃料料電池系系統(tǒng)，并并通過專專家組的的驗收3。九十年代，由于燃料電池發(fā)電具有高效、環(huán)境友好的特點，適應(yīng)人類持續(xù)發(fā)展的需要，因此燃料電池的研究、開發(fā)、試用進入一個新的高潮，我所在863、中科院和國家科技部的資助下，對各種類型燃料電池在70、80年代技術(shù)積累的基礎(chǔ)上，進行了全面的研究、開發(fā)和試用。1）承承擔(dān)的8863任任務(wù)百百瓦級再再生氫氧氧燃料電電池已已通過專專家組驗驗收

14、，結(jié)結(jié)論為研研制成功功我國首首臺再生生氫氧燃燃料電池池系統(tǒng)。2）承擔(dān)的九五攻關(guān)熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC）關(guān)鍵材料、部件與電池組研制任務(wù)，在LiAlO2(偏鋁酸鋰)粉料，制膜方面已取得了突破性進展，已具備小批量生產(chǎn)能力。已組裝了90W、150W、300WMCFC電池組，正在準(zhǔn)備組裝2kWMCFC電池組。已申請了7項專利。3）與安徵天成公司共建的直接醇類燃料電池實驗室，在適于直接醇類電池應(yīng)用的膜電極三合一（MEA）制備技術(shù)方面，尤其是電極結(jié)構(gòu)已取得了重大進展，單池性能已達國際公開報導(dǎo)的水平。正在進行電催化劑與電池組結(jié)構(gòu)攻關(guān)。已申請專利2件。4）固體氧化物燃料電池（SPFC）研究重點是中溫SOF

15、C，在薄膜（510m）氧化釔穩(wěn)定氧鋯（YSZ）制備技術(shù)方面已取得突破；單池輸出比功率已達0.4mW/cm2。并正在開展鈣鈦礦型新型電解質(zhì)新料研究。已申請3項專利。2質(zhì)子交換膜燃料電池進展a) 原理質(zhì)子交換膜型燃料電池以全氟磺酸型固體聚合物為電解質(zhì)，鉑/碳或鉑-釕/碳為電催化劑，氫或凈化重整氣為燃料，空氣或純氧為氧化劑，帶有氣體流動通道的石墨或表面改性的金屬板為雙極板。圖6為質(zhì)子交換膜燃料電池的工作原理示意圖。質(zhì)子交換膜型燃料電池中的電極反應(yīng)類同于其它酸性電解質(zhì)燃料電池。陽極催化層中的氫氣在催化劑作用下發(fā)生電極反應(yīng)H2 2H+ + 2e-該電極反應(yīng)產(chǎn)生的電子經(jīng)外電路到達陰極，氫離子則經(jīng)電解質(zhì)膜到

16、達陰極。氧氣與氫離子及電子在陰極發(fā)生反應(yīng)生成水 1/2 O2 + 2H+ +2e- H2O生成的水不稀釋電解質(zhì)，而是通過電極隨反應(yīng)尾氣排出。 由圖66可知，構(gòu)構(gòu)成質(zhì)子子交換膜膜燃料電電池的關(guān)關(guān)鍵材料料與部件件為：11)電催催化劑。22)電極極（陰極極與陽極極）。33）質(zhì)子子交換膜膜。4）雙雙極板。b)關(guān)關(guān)鍵部件件制備技技術(shù)下面面簡介我我所開發(fā)發(fā)的上述述關(guān)鍵部部件的制制備技術(shù)術(shù)。電催化化劑 PPt/CC電催化化劑以VVulccan XC-72碳碳為擔(dān)體體,鉑氯氯酸為原原料,甲甲醛為還還原劑。為為提高鉑鉑的分散散度，以以高比例例的異丙丙醇為溶溶劑。制備過程程在惰性性氣氛下下進行，防防止受氧氧氣的影

17、影響產(chǎn)生生鉑的大大晶粒。采采用二氧氧化碳調(diào)調(diào)節(jié)pHH值，加加速催化化劑的沉沉淀。制制備的220(wwt)%的Ptt/C電電催化劑劑鉑的晶晶粒為22nm。44電極極 電極極采用00.20.33mm石石墨化的的碳紙或或碳布為為擴散層層，為增增加其憎憎水性和和強度，多多次浸入入重量為為3050(wt)%PTTFE作作為憎水水劑。并并用各占占50(wt)%碳與與PTFFE的混混合物對對其表面面進行整整平。在在整平層層上用噴噴涂或涂涂布法制制備厚度度為300500m，PPTFEE含量為為2050(wt)%，鉑鉑擔(dān)量為為0.110.4mgg/cmm2的催催化層。55膜電電極三合合一的制制備 采采用噴涂涂和

18、浸漬漬法，向向電極催催化層浸浸入0.611.2mmg/ccm2的的Naffionn樹脂實實現(xiàn)電極極的立體體化。將將用35%HH2O22水溶液液和0.5Mool/LL的稀硫硫酸的稀稀硫酸處處理好的的Naffionn膜置于于兩片電電極之間間，電極極催化劑劑面向NNafiion膜膜，在熱熱壓機上上壓合，以以減小膜膜與電極極間的接接觸電阻阻，熱壓壓溫度為為13001335，壓壓力600900大氣壓壓，熱壓壓時間為為6090秒秒。66雙極極板 采采用表面面改性的的0.220.4mmm的薄金金屬板如如不銹鋼鋼板制備備帶排熱熱腔和密密封結(jié)構(gòu)構(gòu)的雙極極板。雙雙極板的的厚度為為2.55mm左左右。77c)電池性

19、性能與技技術(shù)進展展圖7為為采用DDu PPontt 公司司生產(chǎn)的的不同厚厚度的NNafiion膜膜制備的的膜電極極三合一一，在相相同的單單池組裝裝與運行行條件下下的性能能。88 由圖可知，NNafiion膜膜厚度不不僅影響響電池動動態(tài)內(nèi)阻阻，而且且影響極極限電流流，最厚厚的Naafioon 1117膜膜已呈現(xiàn)現(xiàn)極限電電流，而而薄的NNafiion 1122、 NNE- 1011F還無無極限電電流出現(xiàn)現(xiàn)的跡象象。表2和和圖8為為從19995年年至20000年年，中科科院大連連化物所所質(zhì)子交交換膜燃燃料電池池的膜電電極三合合一制備備技術(shù)和和電池組組技術(shù)的的進展。5kW電池組的重量比功率已達150W

20、/kg，體積比功率為300W/L。表2 大連化物所PEMFC電極制備技術(shù)進展Year Pt loaadinng MMembbranne PPerfformmancce19995 488 mgg/cmm2 NNafiion1117 I= 4000 mAA/cmm2,VV=0.7 VV19996 114mmg/ccm2 Naffionn1177 I= 4000 mmA/ccm2,V=00.7 V19997 0.551mmg/ccm2 Naffionn1177Naffionn1155 I=4000mA/cm22,V=0.77VI=5000mA/cm22,V=0.77V19998 0.110.4mgg

21、/cmm2 NNafiion1115 I=5500mmA/ccm2,V=00.7VV19999 00.0220.4mgg/cmm2 NNafiion111355Naffionn1122 I=6000mA/cm22,V=0.77VI=1A/cm22,V=0.77V20000 0.22mg/cm22 Naafioon1001 II=1.3A/cm22,V=0.77V圖8 大連連化物所所PEMMFC電電池組技技術(shù)進展展圖9為1kkW電池池系統(tǒng)的的外貌。整整個電池池系統(tǒng)置置于33005000的園筒筒內(nèi)。電池系統(tǒng)的的特點是是利用尾尾氣循環(huán)環(huán)實現(xiàn)反反應(yīng)氣的的增濕并并改進電電池組內(nèi)內(nèi)各節(jié)單單池間的的反應(yīng)氣氣

22、分配。以以反應(yīng)氣氣壓力為為動力采采用導(dǎo)水水阻氣膜膜實現(xiàn)氣氣水分離離，可在在失重或或反重力力的條件件下實現(xiàn)現(xiàn)電池排排水與水水回收。圖110為由由6臺55kWPPEMFFC電池池組構(gòu)成成的中巴巴電汽車車的動力力系統(tǒng)。用該動動力系統(tǒng)統(tǒng)與中科科院電工工所研制制的電推推進系統(tǒng)統(tǒng)一起由由東風(fēng)汽汽車集團團安裝在在19座座中巴車車上，已已進行了了行車試試驗，車車速達335kmm/hrr。PEEMFCC電池系系統(tǒng)工作作良好。圖圖11為為行車記記錄的電電池系統(tǒng)統(tǒng)伏安曲曲線。由由圖可知知，電池池系統(tǒng)的的輸出功功率已達達38kkW。 圖11 中中巴車電電源系統(tǒng)統(tǒng)的工作作曲線至今我我所已申申報277件PEEMFCC發(fā)明

23、專專利，形形成了自自主知識識產(chǎn)權(quán)的的PEMMFC技技術(shù)，在在19999年110月在在北京舉舉辦166屆國際際電動車車會議暨暨展覽會會上，加加拿大 Balllarrd aautoomottivee總裁NNeill Ottto參參觀了我我所的質(zhì)質(zhì)子交換換膜燃料料電池并并與研究究人員進進行學(xué)術(shù)術(shù)交流后后評價說說：你你們的燃燃料電池池研究水水平是世世界第一一流的。在全國國企業(yè)家家的關(guān)注注與支持持下，在在院所領(lǐng)領(lǐng)導(dǎo)的指指導(dǎo)下，目目前已聯(lián)聯(lián)合5家家企業(yè)注注資成立立大連新新源動力力股份有有限公司司，旨在在開發(fā)PPEMFFC批量量生產(chǎn)技技術(shù)和開開拓市場場。三自主知知識產(chǎn)權(quán)權(quán)燃料電電池產(chǎn)業(yè)業(yè)化設(shè)想想與進展展鑒鑒

24、于各類類燃料電電池的技技術(shù)成熟熟程度，我我們將PPEMFFC作為為近期產(chǎn)產(chǎn)業(yè)化開開發(fā)的重重點。我我們也充充分意識識到燃料料電池-這種屬屬于能源源基礎(chǔ)行行業(yè)中高高新技術(shù)術(shù)-的產(chǎn)產(chǎn)業(yè)化難難度，這這個過程程將會經(jīng)經(jīng)歷三個個階段：1）注注重技術(shù)術(shù)水平的的成果階階段；22）注重重實用化化的產(chǎn)品品階段；3）注注重銷售售價格/生產(chǎn)成成本的商商品階段段?；谟谀壳暗牡膶嶒炇沂页晒?，我我們作如如下部署署：后續(xù)續(xù)技術(shù)改改進及原原型產(chǎn)品品的開發(fā)發(fā)，將依依托我所所進行；而針對對各特定定市場的的產(chǎn)品和和批量生生產(chǎn)，在在新源動動力進行行。新源動動力是按按照現(xiàn)代代企業(yè)制制度組建建的股份份有限公公司，注注冊資本本為5,0000萬元人人民幣，其其中大連連化物所所占股份份總數(shù)的的30%。營業(yè)業(yè)住所在在大連市市七賢嶺嶺高新技技術(shù)園區(qū)區(qū)。日前前，新源源動力的的產(chǎn)品研研發(fā)中心心和質(zhì)檢檢中心