儀器分析的技術(shù)光譜法

1、關(guān)于儀器分析技術(shù)光譜法第1頁，共114頁，2022年，5月20日，18點56分，星期四Part 1 光譜分析法 Spectroscopy1、光譜分析法的誕生2、光譜分析的基本知識光的性質(zhì)a. 光的波動性 波動性參數(shù)：（波長）; （頻率）; C（光速） 1（波數(shù)） 關(guān)系式 CC 單色光-只含一種頻率或波長的光; 復合光-多種頻率或波長的光; 散射光-由于光子與物質(zhì)分子相互碰撞，使光子的運動 方向發(fā)生改變而向不同角度散射。第2頁，共114頁，2022年，5月20日，18點56分，星期四 紫 蘭 綠 黃 橙 紅 300 400 500 600 700 800nm 可見光區(qū) 宇宙射線 射線 X射線 遠

2、紫外 紅外 微波區(qū) 無線電波 10-6 10-3 10-1 101 103 105 109 1012 E 1mm 124ev 102ev10-3ev 102 eV X射線 10-310 nm nm 遠紫外 10-200 nm A or nm 124-6.2 ev 紫外 200-400nm A or nm 6.2-3.26 ev 可見光 400-760nm A or nm 3.26-1.59 ev 近紅外 760-2500nm A or nm 1.59-0.50 ev 中紅外 2.5-50m m or v 0.50-0.025 ev 遠紅外 50-1000m m or v 0.025-0.004

3、 ev 微波 0.1mm-1m mm cm m E振 E轉(zhuǎn) 因為這些能量是量子化的，所以只有光子的能量恰好等于兩能級之間的能量差時才能被吸收。第26頁，共114頁，2022年，5月20日，18點56分，星期四 分子的轉(zhuǎn)動能級差E轉(zhuǎn)一般為0.0050.05eV，則產(chǎn)生此能級躍遷所需吸收電磁輻射的波長可用公式計算: = hC/E =6.62610-27 31010/0.005 =248 m (1eV = 1.6 10-12 erg)當E轉(zhuǎn)0.05ev，24.8m 所以，產(chǎn)生轉(zhuǎn)動能級躍遷需吸收波長約為：25250m的遠紅外光，它所形成的吸收光譜稱轉(zhuǎn)動光譜或遠紅外光譜。第27頁，共114頁，2022年

4、，5月20日，18點56分，星期四 分子的振動能級差E振一般在0.051ev，對應(yīng)所需吸收波長為1.2525m的紅外光才能產(chǎn)生躍遷。在分子振動時同時有分子的轉(zhuǎn)動，所以分子振動所產(chǎn)生的吸收光譜中包括轉(zhuǎn)動光譜，故常稱為振轉(zhuǎn)光譜，此吸收能量在紅外區(qū)，故稱紅外光譜。 第28頁，共114頁，2022年，5月20日，18點56分，星期四 電子躍遷所需能量最大，多在120eV，對應(yīng)所需吸收的波長為1.250.06m（1250nm60nm），此吸收能量主要在紫外-可見光區(qū)，故稱紫外-可見光譜。其中10nm200nm叫遠紫外區(qū)；200nm400nm叫近紫外區(qū)；400nm760nm叫可見光區(qū)。 第29頁，共114

5、頁，2022年，5月20日，18點56分，星期四 空氣中的氧、二氧化碳、水等都吸收遠紫外光，所以要研究物質(zhì)分子對遠紫外光的吸收必須在真空條件下進行，所以遠紫外區(qū)又叫真空紫外區(qū)，鑒于真空紫外分光光度計結(jié)構(gòu)復雜，造價昂貴，使用受到限制。通常我們所說的紫外吸收法僅指近紫外吸收法。紫外可見吸收光譜就是指在200760nm區(qū)域內(nèi)分子對光輻射選擇性吸收引起電子躍遷產(chǎn)生的。紫外光譜法、可見光光譜法和紅外光譜法一起統(tǒng)稱為分子吸收光譜法。 第30頁，共114頁，2022年，5月20日，18點56分，星期四 分子吸收光譜在微觀上體現(xiàn)為分子由較低能級躍遷到較高能級，在宏觀上則體現(xiàn)為透射光的強度變?nèi)酢Ｈ粲靡贿B續(xù)輻射的

6、電磁波照射分子，將照射前后光強度的變化轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘柌⒂涗浵聛砭涂傻玫揭粡埞鈴姸茸兓瘜ΣㄩL的關(guān)系曲線，即分子吸收光譜圖。 第31頁，共114頁，2022年，5月20日，18點56分，星期四 1 A 3 4 2 1：最大吸收 max；2:最小吸收； 3:肩峰；4：末端吸收第32頁，共114頁，2022年，5月20日，18點56分，星期四 吸收曲線的橫坐標一般用波長表示，一定的波長-一定的能量，不同物質(zhì)的分子由于結(jié)構(gòu)不同，發(fā)生躍遷時吸收光的能量也不同，即吸收峰的位置不同。所以吸收曲線在橫坐標的位置可作為分子結(jié)構(gòu)的表征，是定性的主要依據(jù)，max是化合物中電子能級躍遷時吸收的特征波長，對鑒定化合物尤為重

7、要，整個吸收光譜的形狀決定于物質(zhì)性質(zhì)，反映分子內(nèi)部能級分布狀況是物質(zhì)定性的依據(jù)。 第33頁，共114頁，2022年，5月20日，18點56分，星期四 吸收曲線的縱坐標用光強表示，強度參數(shù)可用透光率T（），吸光度A，吸光系數(shù)等表示。透光率T（）：為透過光強度I與入射光強度I0之比T=100% * I/ I0吸光度A（也稱消光值E，光密度OD,D）：表示單色光通過溶液時被吸收的程度，等于入射光強度I0與透射光強I之比的對數(shù)值，即A=lg(I/ I0)T與A的關(guān)系為：A=-lgT第34頁，共114頁，2022年，5月20日，18點56分，星期四根據(jù)朗伯比爾定律：A=bc它的意義是：溶液的吸光度與溶液

8、中的吸光物質(zhì)的濃度及液層厚度的乘積成正比。其中：-摩爾吸光系數(shù)（L mol-1cm-1） B-液層厚度，即樣品池厚度（cm） C-溶液中被測物質(zhì)的濃度（mol/L）如將C單位換成 g/100mL，則吸光系數(shù)用符號E1%1CM表示,稱百分吸光系數(shù)E1%1CM=10/M。 M-被測物質(zhì)的摩爾質(zhì)量。 通常將在最大的吸收波長處測得的吸收系數(shù)用max or E1ammax表示作為定性的依據(jù)。因為不同的物質(zhì)max可能相同，但max卻不一定相同。所得吸收峰的強度作為定量的依據(jù)。第35頁，共114頁，2022年，5月20日，18點56分，星期四基本原理紫外可見吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系1、電子躍遷類型 紫外可見

9、光吸收光譜是分子中價電子能級躍遷產(chǎn)生的，所以這種吸收光譜決定于分子中價電子分布和結(jié)合情況，在有機化合物中，有三種不同性質(zhì)的價電子：即成鍵與* 反鍵軌道電子,成鍵與*反鍵軌道電子,非鍵軌道電子。第36頁，共114頁，2022年，5月20日，18點56分，星期四H C OH 第37頁，共114頁，2022年，5月20日，18點56分，星期四2、分子電子能級和躍遷 * 激發(fā)態(tài) * 基態(tài) 分子電子能級和躍遷 分子躍遷有六種類型,常見的有四種類型,即: *，*，* ,* 躍遷。第38頁，共114頁，2022年，5月20日，18點56分，星期四A.* 躍遷 E 較大,躍遷發(fā)生在遠紫外區(qū),波長范圍低于 20

10、0nm。如甲烷(125nm),乙烷 (135 nm)。B.* 躍遷 E 較* 躍遷要小,躍遷發(fā)生在150-250nm波長范圍內(nèi)。如含有雜原子飽和烴衍生物。摩爾吸收系數(shù)一般在100-300范圍內(nèi)。由* 躍遷而產(chǎn)生吸收的一些例子 化合物 最大波長 摩爾吸收系數(shù) 化合物 最大波長 摩爾吸收系數(shù) (nm) (nm) H2O 167 1480 (CH3)2S 229 140 CH3OH 184 150 (CH3)2O 184 2520 CH3Cl 173 200 CH3NH2 215 600 CH3Br 204 200 (CH3)2NH 220 100 CH3I 258 365 (CH3)3N 227

11、900第39頁，共114頁，2022年，5月20日，18點56分，星期四 C. * 和 * 躍遷 這兩類躍遷是最有用的。E 比較少,最大吸收波長均大于200 nm 。這兩類躍遷的差別在于吸收峰的強度不同。* 躍遷摩爾吸收系數(shù)很少,僅在10-100范圍內(nèi)。而*躍遷摩爾吸收系數(shù)很大,比* 躍遷大100-1000倍,達到1000-100000。* 和* 躍遷的吸收特征 生色團 例 子 溶 劑 最大波長(nm) 摩爾吸收系數(shù) 躍遷類型 烯烴 C6H13CHCH2 正庚烷 177 13000 * 178 10000 炔 C5H11CCH3 正庚烷 196 2000 * 225 165 酮 (CH3)2C

12、=O 280 16 n* 醛 CH3CH=O 293 12 n* 其它 CH3C(NH2)=O 214 60 n* CH3NO2 280 22 n* CH3N=NCH3 339 5 n*第40頁，共114頁，2022年，5月20日，18點56分，星期四3.影響分子中電子能級結(jié)構(gòu)的因素 分子軌道的能量狀態(tài)還受分子內(nèi)外環(huán)境的影響,這些影響規(guī)律也可用作分析的信息。 A.當分子含有多個鍵,并且被單鍵隔開時,共軛效應(yīng)增加,* 躍遷能量更低,吸收光譜最大吸收峰向長波方向移動,摩爾吸收系數(shù)增大。稱紅移效應(yīng)。 如: 最大吸收波長(nm) 摩爾吸收系數(shù) CC 180-200 10000 CCCC 217 210

13、00 CCCCCC 258 35000第41頁，共114頁，2022年，5月20日，18點56分，星期四 B. 含有電子芳香體系,最大吸收向紫外方向移動。稱藍移效應(yīng)。 如: N S N O H 254nm 250nm 232nm 217nm 210nm第42頁，共114頁，2022年，5月20日，18點56分，星期四 C.一些助色團的引入,能使生色團的最大吸收向長波或短波方向移動。向長波方向移動的,一般摩爾吸收系數(shù)增加,稱紅移效應(yīng)。向短波方向移動的,一般摩爾吸收系數(shù)減少,稱藍移效應(yīng)。助色團:一些原子和原子團不吸收200-800nm范圍內(nèi)的光,但與生色團結(jié)合后,具有能使生色團的吸收峰向長波或短波

14、方向移動的作用,這樣的原子或原子團稱為助色團。 如: OH NH2 max 256nm 270nm 280nm max 200 1450 1430第43頁，共114頁，2022年，5月20日，18點56分，星期四定量分析的基礎(chǔ)Beer-Lambert定律 1.T 與 C 的關(guān)系 I0 I L I T T 透過率(Transmittance) I0 第44頁，共114頁，2022年，5月20日，18點56分，星期四 設(shè) T0.550% 100 Photons 50 photons 100 50 25 12.5 6.25 T 100 50 1 2 3 4 cell number 即 T 與 C 成

15、對數(shù)關(guān)系。第45頁，共114頁，2022年，5月20日，18點56分，星期四2.Beer-Lambert定律 II0 e-kCL I e-kCL 10-0.4343kCL 10-KCL I0 II0T， logTKCL A logT KCL A-吸光度(absorbance) A A與C成線性關(guān)系 C第46頁，共114頁，2022年，5月20日，18點56分，星期四 K-吸收系數(shù) 當 C 為摩爾濃度時, K用表示, 稱摩爾吸收系數(shù)。 單位為: 升/摩爾.厘米。 當 C 為mg/ml時, 用K表示，K單位為ml/mg.cm。K的常用單位還有: K1%1cm 或 E1%1cm 即：表示1%樣品濃度

16、在一厘米比色池中比色時的K值。 T與A的關(guān)系 當 T 以 T % 表示時, AlogTlog100/T2-logT 例: 當 T50%, 則 A2-log502-1.6990.301 列出A與T的關(guān)系表: T 100% 50% 25% 10% 1.0% 0.1% 0.01% 0.001% 0% A 0 0.301 0.602 1.00 2.0 3.0 4.0 5.0 上述說明：T值為0至100內(nèi)的任何值。 A值可以取任意的正數(shù)值。第47頁，共114頁，2022年，5月20日，18點56分，星期四3.濃度測量中相對誤差與透光率和吸光度的關(guān)系 A既然可取任何數(shù)值,究竟取何數(shù)值最為合適? 這要由相對

17、誤差的大小決定。 -logTKCL . 左邊換成自然對數(shù)后,求導得: -0.4343.dT/TKLdC. /得: dC/C0.4343 dT/T logT 即: C/C0.4343 T/T logT 設(shè)T的測量誤差T為0.005，則濃度相對誤差與T和A的關(guān)系見下表: T A （C/C）100 0.95 0.022 10.2 0.80 0.097 2.80 0.70 0.155 2.00 測 測量最理想范圍為： 0.60 0.222 1.63 量 T70% - 15% 0.40 0.399 1.36 最 A0.150-0.800 0.368 0.434 1.36 理 此時相對誤差少于2.00 0

18、.20 0.699 1.55 想 0.30 0.523 1.38 范 0.15 0.824 1.76 圍 0.10 1.000 2.17 0.01 2.000 10.85 0.001 3.000 72.33第48頁，共114頁，2022年，5月20日，18點56分，星期四定性和定量分析 一.儀器條件的選擇 1. 測量波長的選擇 A.優(yōu)先選擇最大吸收波長 B.最大波長受到共存雜質(zhì)干擾時,選擇次強波長。 C.最大波長的吸收峰太尖銳,測量波長難以重復時,選擇次強波長。 2. 透過率或吸光度的范圍的選擇 選擇T15%-70%或A0.150-0.800之間。 3. 狹縫寬度的選擇 定性分析：選擇較小的狹

19、縫,以盡量保留振動能級躍遷的精細結(jié)構(gòu)。 定量分析：在吸光度穩(wěn)定的情況下,選用最少狹縫。 4. 樣品池選擇 根據(jù)測定波長、溶液濃度(選擇L)等選擇。第49頁，共114頁，2022年，5月20日，18點56分，星期四定性分析1.未知試樣檢定 根據(jù)光譜形狀(極大、極小和拐點波長)吸收峰數(shù)目,位置與標準試樣比較。2.有機化合物分子結(jié)構(gòu)的推測 eog 6 5 200nm * 4 * 3 少于200* 2 n 150-250nm* 1 * 200nm 100 200 300 400 500 600 700 800 nm 第50頁，共114頁，2022年，5月20日，18點56分，星期四3. 同份異構(gòu)體鑒別

20、 己二酮(調(diào)配白脫、乳酪、奶油、焦糖、菠蘿蜜、荔枝等，食用香精）異構(gòu)體鑒別 O O H3C-C-CH2-CH2- C-CH3 max 270nm O O H3C-CH2-C-C- CH2 -CH3 max 400nm第51頁，共114頁，2022年，5月20日，18點56分，星期四4.純度的檢查 3 2 2 1 1 甲醇被苯污染 容器塞子對乙醇污染 1合成維生素A2 1甲醇 1乙醇 2天然維生素A2 2被苯污染的甲醇 2乙醇被軟木塞污染 3乙醇被橡皮塞污染第52頁，共114頁，2022年，5月20日，18點56分，星期四定量分析依據(jù)：Beer-Lambert定律 A=bc一、一般定量分析法1、

21、單一組分的測定 試樣中只一種組分，or在待測組分波長最大處max無其他共存物質(zhì)吸收，多采用標準曲線法，在max處定量。A=0.150.8，最佳0.34第53頁，共114頁，2022年，5月20日，18點56分，星期四、多組分的測定a.若各種吸光物質(zhì)吸收曲線互不重疊，則可按單一組分的測定方法。第54頁，共114頁，2022年，5月20日，18點56分，星期四b. 若各種吸光物質(zhì)吸收曲線相互重疊，則可根據(jù)加和性，通過解聯(lián)立方程測定。 A1A+B = 1AbcA + 1BbcB A2A+B = 2AbcA + 2BbcB 解方程可求cA，cB。 當溶液中有多個組分時也可用上述方法。第55頁，共114

22、頁，2022年，5月20日，18點56分，星期四二、雙波長分光光度法 此法適合于渾濁試樣及吸收光譜相互重疊的混合物。 1 2 A1 = H + 1BbcB A2 = H + 2BbcB第56頁，共114頁，2022年，5月20日，18點56分，星期四應(yīng)用舉例蛋白酶的測定： 在一定T、pH下，蛋白酶作用于底物酪蛋白，則酪蛋白水解成酪氨酸，酪氨酸和福林試劑(Na2WO4.2H2O,Na2MoO4.2H2O)反應(yīng)顯色。酶活力 高，則酪氨酸 多，則顏色深，在680nm下測定。酶液提取：大豆粉，用pH7.5緩沖液溶解定容 過濾 濾液定容。第57頁，共114頁，2022年，5月20日，18點56分，星期四

23、A A B 1 2 c第58頁，共114頁，2022年，5月20日，18點56分，星期四 紅外光譜法Infrared absorption spectrographic analysis第59頁，共114頁，2022年，5月20日，18點56分，星期四紅外區(qū)按波長分成三個波區(qū):A.近紅外區(qū) 0.762.5um (760 nm2500 nm) C-H,N-H,O-H振動能級躍遷所產(chǎn)生的吸收或能量較低的電子能級的躍遷發(fā)生在此波區(qū)。 主要用于蛋白質(zhì)、脂肪、水分、淀粉、纖維、半纖維、木質(zhì)素等的定性定量分析。B.中紅外區(qū) 2.525um 絕大部分的有機化合物和許多無機化合物的化學鍵的振動基頻都出現(xiàn)在此區(qū)

24、,是紅外分析最重要的區(qū)域。此區(qū)又分二個區(qū): 官能團區(qū):2.57.7um 反映分子中特征基團的振動,受分子骨架影響小,基團的波數(shù)位置較固定。鑒別基團結(jié)構(gòu)。 指紋區(qū):7.725um 反映分子結(jié)構(gòu)的細微變化,每一種化合物在該區(qū)的譜帶位置、形狀、強度都不一樣,相當于人的指紋,故稱指紋區(qū)。鑒別分子結(jié)構(gòu)細微變化及異構(gòu)體。C.遠紅外區(qū) 251000um 純轉(zhuǎn)動能級的躍遷。主要是鑒別氣體分子純轉(zhuǎn)動能級的躍遷及鹵素、硫等原子的伸縮振動引起。第60頁，共114頁，2022年，5月20日，18點56分，星期四定性分析1.利用已知物與未知物圖譜比較對照鑒定。2.未知物的結(jié)構(gòu)測定 步驟： A. 用元素分析儀測定未知物的

25、C,H,O,N等元素的比例,求取分子式。 B.測定紅外光譜。第61頁，共114頁，2022年，5月20日，18點56分，星期四 有機分子紅外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系 OH NH C=O C-O C-H脂肪 C=N C-H伸，O-H彎曲 C-H烯烴 C=C烯烴 C-C C-H炔烴 C=C 芳烴 N-H C=N C=C N-H彎曲 C-H C-H 平面內(nèi)彎曲 平面內(nèi)彎曲 官能團區(qū) 指紋區(qū)4000 3000 2500 2000 1500 1000 700 670 cm-1 X-H伸縮振動區(qū) 雙鍵伸縮振動區(qū) 叁鍵和積累雙鍵區(qū) 部分單鍵振動和指紋區(qū)第62頁，共114頁，2022年，5月20日，18點

26、56分，星期四第63頁，共114頁，2022年，5月20日，18點56分，星期四C. 計算不飽和度 U1 + n4 + (n3 - n1)/2 n1、n3、n4分別是價數(shù)為1、3、4的原子數(shù) 通常: 雙鍵和飽和環(huán)狀化合物的 U為1，叁鍵 U為2，苯環(huán) U為4。D. 先找官能團區(qū), 后找指紋區(qū)證實。第64頁，共114頁，2022年，5月20日，18點56分，星期四例：C4H8O2的紅外圖譜如下，推斷其結(jié)構(gòu)式。 1460 28003000 1740 1375 1239 4000 3200 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 結(jié)構(gòu)式的推斷：1.U=1

27、+4+(0-8)/2=1, 意味著有雙鍵或環(huán)狀化合物。2.圖譜解釋：A.1740cm-1強吸收可能為C=O。再看指紋區(qū)：1239cm-1有吸收，為C-O，故認為有-C00H存在。B.3000-2800cm-1有C-H伸縮振動，可能有CH2-、CH3-，再看指紋區(qū)，1375cm-1、1460cm-1有C-H彎曲振動，證實有此基團。第65頁，共114頁，2022年，5月20日，18點56分，星期四3.結(jié)構(gòu)式的推斷：據(jù)分子式，可能存在下列結(jié)構(gòu)：HOOC-CH2CH2CH3 CH3-COO-CH2CH3 丁酸 乙酸乙酯 CH3-CH2-COOCH3 丙酸甲酯由于1239cm-1最強，可斷定為乙酸乙酯。

28、第66頁，共114頁，2022年，5月20日，18點56分，星期四A c 第67頁，共114頁，2022年，5月20日，18點56分，星期四原子吸收光譜法Atomic absorption spectrophotometry，AAS第68頁，共114頁，2022年，5月20日，18點56分，星期四原子吸收光譜法，又稱為原子吸收分光光度法、原子吸收法：是基于物質(zhì)的原子蒸氣對同種原子發(fā)射的特征輻射（譜線）的吸收作用而建立起來的分析方法。 基態(tài)原子吸收其共振輻射，外層電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生原子吸收光譜。原子吸收光譜位于光譜的紫外區(qū)和可見區(qū)。分析過程：用(銳線光源)同種原子發(fā)射的特征輻射照射(原

29、子蒸氣)試樣溶液被霧化和原子化的焰層，測量(特征輻射)透過的光強或吸光度，根據(jù)吸光度對濃度的關(guān)系計算試樣中被測元素的含量。第69頁，共114頁，2022年，5月20日，18點56分，星期四原子吸收光譜分析基礎(chǔ)1.原子的能級與躍遷 基態(tài)第一激發(fā)態(tài),吸收一定頻率的輻射能量。 產(chǎn)生共振吸收線（簡稱共振線） 吸收光譜 激發(fā)態(tài)基態(tài) 發(fā)射出一定頻率的輻射。 產(chǎn)生共振吸收線（也簡稱共振線） 發(fā)射光譜2.元素的特征譜線 （1）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同， 基態(tài)第一激發(fā)態(tài):躍遷吸收能量不同具有特征性。 （2）各種元素的基態(tài)第一激發(fā)態(tài) 最易發(fā)生，吸收最強，最靈敏線特征譜線。 （3）利用特征譜線可以進行定

30、量分析。3.能夠測定的基礎(chǔ) 原子是否處于基態(tài)；原子吸收線的寬度太窄，如何測量； 能否制備出比吸收線更窄的銳線光源。第70頁，共114頁，2022年，5月20日，18點56分，星期四原子是否處于基態(tài)？ 在一定的溫度下,原子達到熱平衡時,基態(tài)原子數(shù)No與激發(fā)原子數(shù)Ni的比值符合波爾曼分布: Ni q -E/KT No qo E-激發(fā)電位； T-絕對溫度； K-波茲曼常數(shù),1.3810-16 爾格/度； q/qo-分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重。 第71頁，共114頁，2022年，5月20日，18點56分，星期四 不同溫度下的Ni/No的值元素 共振線（nm） qi/qo 激發(fā)能（ev） Ni/No

31、2000K 2500K 3000K Cs 852.11 2 1.455 4.3110-4 2.3310-3 7.1910-3 K 766.49 2 1.617 1.6810-4 1.1010-3 3.8410-3 Na 589.00 2 2.104 0.9910-5 1.4410-4 5.8310-4 Ba 553.56 3 2.289 6.8310-4 3.1910-5 5.1910-4 Ca 422.67 3 2.932 1.2210-7 3.6710-6 3.5510-5 Fe 371.99 - 3.382 2.2910-9 1.0410-7 1.3110-6 Ag 328.07 2 3

32、.778 6.0310-10 4.8410-8 8.9910-7 Cu 324.75 2 3.817 4.8210-10 4.0410-8 6.6510-7 Mg 285.21 3 4.346 3.3510-11 5.2010-8 1.5010-7 Zn 213.86 3 5.795 7.4510-15 6.2210-11 5.5010-10 從表中可看出, 在原子吸收的測量條件下(T=3000K), 是以基態(tài)原子存在的, 因此測量基態(tài)原子就成為可能。 第72頁，共114頁，2022年，5月20日，18點56分，星期四譜線輪廓和寬度與譜線變寬及原子譜線的測量3. 譜線半寬度(10-2 )1.

33、譜線中心頻率2 最大吸收系數(shù)0KvK0K0 /20 原子能級分布決定的 受原子內(nèi)部和外部因素的影響原子譜帶半寬度為10-2A（分子譜帶半寬度為102A）。第73頁，共114頁，2022年，5月20日，18點56分，星期四 原子吸收與原子濃度之間的關(guān)系 根據(jù)電動力學理論,在給定的頻率范圍內(nèi)的積分吸收值為: e2 k d No mC k:基態(tài)原子對頻率為的電磁幅射的吸收系數(shù) m:電子質(zhì)量；e:電子電荷；C: 光速； :振子強度；No：基態(tài)原子數(shù) 另: （e2 mc）K 則: Ak dK No 即：積分吸收與基態(tài)原子數(shù)成線性關(guān)系。第74頁，共114頁，2022年，5月20日，18點56分，星期四AA

34、S的儀器裝置 基本部件: 光源原子化器單色器檢測器轉(zhuǎn)換裝置顯示、紀錄系統(tǒng)光源 提供原子吸收所需要的足夠尖銳的共振線。第75頁，共114頁，2022年，5月20日，18點56分，星期四空心陰極燈結(jié)構(gòu)和機理 陽極（鉭片，作吸氣劑） 光窗（石英玻璃） 空心陰極 惰性氣體（氬或氖氣） 屏蔽罩（云母或玻璃或石英）機理:當施加300-400伏直流電壓時,陰極發(fā)射出的電子在電場作用下,高速飛向陽極,途中與惰性氣體碰撞而使其電離,正離子又在電場作用下被大大加速飛向陰極,對陰極表面猛烈轟擊,使金屬原子被濺射出來,被濺射出來的原子再與電子、原子、離子等粒子互相碰撞而被激發(fā),從而發(fā)射出被測元素的特征譜線。Ar +

35、e Ar+ Ar+ + Mn M + Ar+M + e M* + eM* M + hv 第76頁，共114頁，2022年，5月20日，18點56分，星期四原子化器 作用：將被測元素轉(zhuǎn)變成基態(tài)原子。 1.火焰原子化器 火焰 燃氣 撞擊球 輔助氣體 燃燒器毛細管 壓縮空氣 廢液 干流器 組成: 噴霧器, 霧化室和燃燒器燃氣：空氣-乙炔； 氧化亞氮-乙炔 配比：富燃火焰； 中性火焰； 貧燃火焰第77頁，共114頁，2022年，5月20日，18點56分，星期四原子化過程: 脫水 氣化 解離 MX MXMXM0 +X0 液體 固 氣 氣 M* = M0 = M+ + 激發(fā)態(tài) 基態(tài) 離子 +OH +O M

36、OH* MOH MO MO* 激發(fā)態(tài) 氫氧化物 氧化物 激發(fā)態(tài)第78頁，共114頁，2022年，5月20日，18點56分，星期四2.無火焰原子化器：常用石墨爐。保護氣體：Ar(99.9%)；N2 第79頁，共114頁，2022年，5月20日，18點56分，星期四分析方法 1.標準曲線法或工作曲線法 標準曲線法: A 、直接分取標準溶液上機測定，將測得的A與C作圖得到的曲線稱標準曲線。 B、將待測樣品溶液上機測定，得到的A值從標準曲線上查得待測元素的濃度，計算待測元素的含量。 工作曲線法: A、標準溶液按樣品處理后，進行測定得到的A與C作圖得到的曲線稱工作曲線。 B、將待測樣品溶液上機測定，得到

37、的A值從工作曲線上查得待測元素的濃度，計算待測元素的含量。第80頁，共114頁，2022年，5月20日，18點56分，星期四2.標準加入法 a.分別吸取幾份等量的待測試樣溶液，從第二份開始按比例加入不同濃度標準溶液，溶液濃度分別為CX，CXC0，CX2C0，CX4C0。 b.在相同條件下測定它們的吸光度，以A和C作圖，曲線反向延伸與濃度軸的交點CX，即為待測溶液中待測元素的濃度。 A CX 0 C0 2C0 4C0 特點：1、常用來檢查分析結(jié)果的可靠性。 2、可消除物理干擾和與濃度無關(guān)的化學干擾。 3、不能消除電離干擾、背景干擾和與濃度有關(guān)的化學干擾。 第81頁，共114頁，2022年，5月2

38、0日，18點56分，星期四應(yīng)用:適合于金屬元素和某些非金屬元素分析 Na（基態(tài)）吸收波長589.0nmMg（基態(tài)）吸收波長285.2nm第82頁，共114頁，2022年，5月20日，18點56分，星期四特點：a.靈敏度高-火焰法檢出限為10-410-10g，無火焰法檢出限為10-910-15g；b.選擇性好-元素間的干擾小，可不經(jīng)分離而直接測定；c.準確性好-相對標準偏差5；d.適用范圍寬-可對70多種金屬和某些非金屬元素分析，適用于各行各業(yè)；e.穩(wěn)定性好；f.簡便快速；g.使用多通道儀器時，可實現(xiàn)多元素同時分析。第83頁，共114頁，2022年，5月20日，18點56分，星期四不足：a.目前

39、大多數(shù)儀器都不能同時進行多元素的測定。因為每測定一個元素都需要與之對應(yīng)的一個空心陰極燈(也稱元素燈)，一次只能測一個元素。b.對于一些易形成穩(wěn)定化合物的元素，如W、Ni、Ta、Zr、Hf、稀土等以及非金屬元素，原子化效率低，檢出能力差。c.受化學干擾較嚴重，有時結(jié)果不能令人滿意。d.非火焰的石墨爐原子化器雖然原子化效率高，檢測限低，但是重現(xiàn)性和準確性較差。第84頁，共114頁，2022年，5月20日，18點56分，星期四 熒光光譜法Fluorescence spectroscopy第85頁，共114頁，2022年，5月20日，18點56分，星期四分子熒光光譜 Molecular fluores

40、cence Spectroscopy原子熒光光譜 Atomic fluorescence Spectroscopy第86頁，共114頁，2022年，5月20日，18點56分，星期四一.分子熒光光譜的產(chǎn)生 第一激發(fā)態(tài) 第一激發(fā)態(tài)最低能級 三重態(tài) h 振動能級 基態(tài) 特點： 激發(fā)光發(fā)射光(熒光)第87頁，共114頁，2022年，5月20日，18點56分，星期四二. 熒光光譜 激發(fā)光譜:在最大發(fā)射波長下,對激發(fā)波長進行掃描以測定熒光強度,繪制激發(fā)波長與熒光強度所得到的光譜圖。發(fā)射光譜:在最大激發(fā)波長下,對發(fā)射波長進行掃描以測定熒光強度,繪制發(fā)射波長與熒光強度所得到的光譜圖。第88頁，共114頁，20

41、22年，5月20日，18點56分，星期四吸收光譜熒光光譜 200 300 400 500 蒽的乙醇溶液的吸收和熒光光譜光譜圖第89頁，共114頁，2022年，5月20日，18點56分，星期四三. 定性與定量分析1. 定性分析：利用吸收、發(fā)射光譜定性。分子結(jié)構(gòu):芳香環(huán)、雜環(huán)空間排布：平面型取代基類型：第90頁，共114頁，2022年，5月20日，18點56分，星期四加強- -OH、-OR、-NH2、-NHR、-NR2、 -CN、-OCH3、-OC2H5減弱- -COOH 、-C=O 、-NO2 、-NO 、 -SH 、-F 、-Cl 、-Br、-I第91頁，共114頁，2022年，5月20日，1

42、8點56分，星期四環(huán)境：溶劑、溫度、pH pH13無熒光 藍色熒光 無熒光NH3+H+OHNHH+OHNH第92頁，共114頁，2022年，5月20日，18點56分，星期四2. 定量分析F = KI0bCF：熒光強度；K：儀器常數(shù)；：量子效率=熒光分子數(shù)/激發(fā)分子總數(shù)；I0 ：激發(fā)光強度第93頁，共114頁，2022年，5月20日，18點56分，星期四四.特點、靈敏度高第94頁，共114頁，2022年，5月20日，18點56分，星期四2.選擇性好如：酪氨酸發(fā)射303nm色氨酸發(fā)射348nm3.取樣量少第95頁，共114頁，2022年，5月20日，18點56分，星期四舉例VB2的測定核黃素在激發(fā)

43、440nm, 發(fā)射525nm下測定，高錳酸鉀使色素等熒光雜質(zhì)脫色，過氧化氫消除過多的高錳酸鉀，測溶液熒光強度；加亞硫酸鈉，VB2 、雜質(zhì)均還原成無熒光物質(zhì)，測定還原后的溶液熒光強度。第96頁，共114頁，2022年，5月20日，18點56分，星期四原子熒光光譜法 原子熒光光譜的產(chǎn)生 激發(fā)態(tài) 激發(fā)態(tài)最低能級 h 基態(tài) 原子熒光 第97頁，共114頁，2022年，5月20日，18點56分，星期四氫化物發(fā)生原子熒光分析技術(shù)砷、銻、鉍、錫、硒、碲、鉛、鍺等元素與KBH4或NaBH4反應(yīng)可形成氣態(tài)氫化物氫化物特點：常溫下是氣體原子化溫度低 Cd、Zn、Hg第98頁，共114頁，2022年，5月20日，1

44、8點56分，星期四原子熒光儀 原子吸收光譜儀:空心陰極燈 原子化器 單色器 檢測器 信號處理器 顯示器 原子熒光儀: 原子化器 單色器 檢測器 信號處理器 顯示器 進樣 斬光器 高強度空心陰極燈 第99頁，共114頁，2022年，5月20日，18點56分，星期四原子發(fā)射光譜分析法Atomic Emission SpectroscopyAES第100頁，共114頁，2022年，5月20日，18點56分，星期四用于金屬元素和部分非金屬元素的定性和定量。特點多元素同時檢測能力分析速度快選擇性好檢出限低：一般光源100.1ppm，ICP達ppb級準確度較高試樣消耗少第101頁，共114頁，2022年，5月20日，18點56分，星期四原